| 词条 | 机械合金化 |
| 释义 | § 介绍 用高能研磨机或球磨机实现固态合金化的过程。 机械合金化基本原理 机械合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。在球磨初期，反复地挤压变形，经过破碎、焊合、再挤压，形成层状的复合颗粒。复合颗粒在球磨机械力的不断作用下，产生新生原子面，层状结构不断细化。在机械合金化过程中，层状结构的形成标志着元素间合金化的开始，层片间距的减小缩短了固态原子间的扩散路径，使元素间合金化过程加速。球磨过程中，粉末越硬，回复过程越难进行，球磨所能达到的晶粒度越小。并且，材料硬度越高，位错滑移难以进行，晶格中的位错密度越大，这些又为合金化的进行提供了快扩散通道，使合金化过程进一步加快。 球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球－粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用。球磨产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了SHS反应的进行，且起了主导作用。反应完成后，继续机械球磨，强制反复进行粉末的冷焊－断裂－冷焊过程，细化粉末，得到纳米晶。 机械合金化的主要特点 机械合金化(MA)技术是制备新型高性能材料的重要途径之一。采用MA工艺制备的材料具有均匀细小的显微组织和弥散的强化相,力学性能往往优于传统工艺制备的同类材料。采用液氮作为冷却剂的低温MA技术制备的Al3Ti/Al合金与传统铝合金或钛合金相比,在高温强度和密度方面(尤其在350℃左右)具有特别的优势。可望成为部分取代传统钛合金的新型航空材料,达到减重或提高发动机推重比的目的。 机械合金化是一种合成细晶合金粉末材料的有效方法。TiAl基合金采用快冷方法无法获得非晶,而采用机械合金化则可以形成非晶。利用机械合金化制得的非晶态TiAl基合金粉末,在其玻璃点温度以上压实时,粉末的流动性非常好,可以得到形状复杂、致密度近理想状态的合金试件。机械合金化工艺采用的原料既可是单质元素粉末,也可是预合金粉。Ti、Al单质混合粉经机械合金化,很容易使Ti、Al组元尺寸细化、形成一种颗粒细小的Ti/Al复合粉;进一步延长球磨时间,则发生合金化或形成非晶。TiAl预合金粉经机械合金化,其晶粒尺寸能显著细化。两种经机械合金化方法处理的粉末,其烧结行为有些差异,但均可烧结成致密度大于96%的TiAl基合金材料。 机械合金化方法制备TiAl基合金粉末的最大特点是易于获得纳米晶组织。如:预合金粉Ti-47.5%Al-3.45%Cr经机械球磨后,晶粒可细化至40～50nm,再经热压和1200℃热处理25ｈ,晶粒尺寸也只长大至1μｍ。Ｈiroshi等通过机械球磨制得了Ti-51Al非晶,发现在同一保温时间下,随热压温度的增加γ晶粒尺寸增加,但经1300℃保温5ｈ,其尺寸仍能保证在50nm以下,且当直径为15nm时,材料硬度达到最高10GPa。Huang等利用机械合金化方法分别制得伴有少量Ti(Al)固溶的TiAl复合组织和颗粒细小的非晶粉,再通过反应热等静压分别获得了等轴γ-TiAl+α2 Ti3Al相和近单相γ-TiAl,并且发现球磨粉末中高含量Nb、Cr等合金元素和间隙元素会导致α/(α+β)转变温度升高。 但是,机械合金化制备的TiAl基合金粉末的固结致密与成形较为困难,因此关于机械合金化制备TiAl基合金块体材料及其力学性能方面的研究报道，目前仍为鲜见。 影响机械合金化的主要因素 机械合金化是一个复杂的过程，因此要获得理想的相和微观结构，就需要优化设计一系列的影响参数。下面列举一些对机械合金化结果有重大影响的 § 参数 （1）研磨装置 研磨类型生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的，如：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢、P>K>5或P>内衬淬火钢等。有时为了特殊的目的而选用特殊的材料，例如：研磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛研磨容器。 此外，研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔 ，就是在磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度,增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。 （2）研磨速度 研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为，一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。 （3）研磨时间 研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。图1-2为球磨过程中TiAl粉末的显微硬度随球磨时间的变化。图1-3为TiAl粉末经过不同时间球磨后的背散射扫描电镜照片，从图上可明显地看出球磨时间对组织的影响。 （4）研磨介质 选择研磨介质时不仅要象研磨容器那样考虑其材料和形状如球状、棒状等，还要考虑其密度以及尺寸的大小和分布等，球磨介质要有适当的密度和尺寸以便对研磨物料产生足够的冲击，这些对最终产物都有着直接的影响，例如研磨Ti-Al混合粉末时，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到固溶体，而若采用直径为25的磨球，在同样的条件下即使研磨更长的时间也得不到Ti-Al 固溶体【20】。 （5）球料比 球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是球状的，故称球料比。试验研究用的球料比在1：1～200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。当做小量生产或试验时，这一比例可高达50:1甚至100:1。 （6）充填率 研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分率。若充填率过小，则会使生产率低下；若过高，则没有足够的空间使研磨介质和物料充分运动，以至于产生的冲击较小，而不利于合金化进程。一般来说,振动磨中研磨介质充填率在60%-80%之间 ，物料充填率在100%-130%之间。 （7）气体环境 机械合金化是一个复杂的固相反应过程，球磨氛围、球磨强度、球磨时间等任意一个参数的变化都会影响合金化的过程甚至最终产物。在机械合金化过程中，由于球与球、球与罐之间的撞击，机械能转换成热能，使得球磨罐内的温度升得很高。同时，合金化过程中往往发生粒子的细化，并引入缺陷，自由能升高，很容易与球磨氛围中的氧等发生反应，因此一般机械合金化过程中均以惰性气体，如氩气等为保护气体。球磨气氛不同，会对合金化的反应方式、最终产物以及性质等造成显著影。研磨的气体环境是产生污染的一个重要因素，因此，一般在真空或惰性气体保护下进行。但有时为了特殊的目的，也需要在特殊的气体环境下研磨，例如当需要有相应的氮化物或氢化物生成时，可能会在氮气或氢气环境下进行研磨。 （8）过程控制剂 在MA过程中粉末存在着严重的团聚、结块和粘壁现象大大阻碍了MA的进程。为此，常在过程中添加过程控制剂，如硬脂酸、固体石蜡、液体酒精和四氯化碳等，以降低粉末的团聚、粘球、粘壁以及研磨介质与研磨容器内壁的磨损，可以较好地控制粉末的成分和提高出粉率。 （9）研磨温度 无论MA的最终产物是固溶体、金属间化合物、纳米晶、还是非晶相都涉及到扩散问题，而扩散又受到研磨温度的影响，故温度也是MA的一个重要影响因素，例如 Ni-50%Zr粉末系统在振动球磨时当在液氮冷却下研磨15h没发现非晶相的形成；而在200oC下研磨则发现粉末物料完全非晶化；室温下研磨时，则实现部分非晶化。 上述各因素并不是相互独立的，例如最佳研磨时间依赖于研磨类型、介质尺寸、研磨温度以及球料比等。 机械合金化合成高熔点合金或金属间化合物时具有如下优点：避开普通冶金方法的高温熔化、凝固过程，在室温下实现合金化，得到均匀的具有精细结构的合金，且产量较高，因而已成为生产常规手段难以制备的合金及新材料的好方法。 |
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