简介

橡胶胶料中使用防焦剂的目的

简介

拼音:fangjiaoji

英文名称：anti-scorching agent；vulcanization retarder

又名硫化延缓剂。以防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。注意它有一定的毒性.

一般包括亚硝基化合物(如N-亚硝基二苯胺等)、有机酸类(如苯甲酸、邻苯二甲酸酐等)和硫代亚酰胺类(如N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺)等。常用的有草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸等，其中以邻苯二甲酸酐、水杨酸使用较多。但这些物质影响成品和物理机械性能，不宜多用。近年出现的新型防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰胺）有优良的防焦效果，通过常握用量，可有效地控制焦烧时间。

橡胶胶料中使用防焦剂的目的

胶料中使用防焦剂的目的是提高胶料操作安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。当调整硫化体系难以达到需要的操作安全时，加入防焦剂往往可以很简便地满足对胶料焦烧性能的要求。防焦剂尽管配用量极少，但配入胶料后，对胶料性能或多或少有一些不良影响，因此一般尽可能不用。

防焦剂的基本知识

（一）橡胶加工与防焦剂

胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期硫化（交联）并失去流动性和再加工的能力，这就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。特别是在现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用容易引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系黏合剂、细粒子炭黑等），焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但要小心引起胶料性能的改变；可以通过冷却来改善胶料贮存或加工条件，但需要复杂的装备。现在广泛认为，配用防焦剂是最为简单易行的防止焦烧的方法。因此，防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要操作助剂。

（二）防焦剂的品类与性能

可以用作橡胶防焦剂的化学品有三类，即有机酸类、亚硝基化合物类和次磺酰胺类。

（1）有机酸类 如水杨酸、安息香酸、邻乙酸苯甲酸、邻苯二甲酸酐。此类化学品防焦能力弱，对促进剂品种选择性大，会降低硫化速度和硫化胶性能，对皮肤有刺激作用。其中较常用的是邻苯二甲酸酐，可以用于浅色橡胶制品，而且仅对碱性促进剂DPG、MBT促进剂有效，对NOBS、TMTD无效。

（2） 亚硝基化合物类 N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。其中常用的是N-亚硝基二苯胺（NDPA）。与有机酸不同，该类防焦剂对常用的噻唑类和次磺酰胺类促进剂都有较好的防焦作用。

（3） 次磺酰胺类防焦剂 是含有S-N键合的一系列化合物，分子结构通式如下：

R1

│

R2 —N—S—R3

随R基不同可以获得不同性能的防焦剂。其中商品CTP或PVI是最优异的防焦剂。

任何防焦剂都应当符合橡胶加工性能要求，即具有优良的防焦性能；对不同促进剂和焦种选择性小；对其他配合剂不敏感；对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响；贮存稳定和操作性能好；不结块，不飞扬，易分散，不喷霜；符合工艺安全和卫生要求。

（三）防焦剂CTP的防焦机理

防焦剂CTP也称PVI，学名N-环己基硫代酞酰胺，是公认的最优秀防焦剂。CTP对次磺酰胺促进剂防焦作用特别有效，其效果与添加量几乎成直线关系，其防焦机理如下。

在无CTP的次磺酰胺胶料中，首先是次磺酰胺与硫慢慢地生成次磺酰胺多硫化物I，这也是次磺酰胺促进剂迟效性的特点。

N 慢 N

+ S8

S NR2 Sx NR2

S S

(I)

待次磺酰胺多硫化物I一旦生成，便快速转化成噻唑多硫化物II，并生成橡胶的活性噻唑多硫化物III和多硫化物IV：

快

I+M DM+HNR2

快

DM+S8 快 N N N

Sx

S S

(II)

N

Rub Sx

S

I+II+Ru (III)

Rub——Sx ——NRx

(IV)

最后由橡胶的活性多硫化物III和IV完成硫化胶网络结构：

III+IV+Rub Rub Sx Rub+M+HNR2

可以看出，交联反应中的促进剂M会快速重复进行多硫化物的生成反应，起到自动催化作用。这也是次磺酰胺促进剂得慢性迟效作用完成后会进入快速硫化得特点。

当次磺酰胺胶料中配加有防焦剂CTP时，首先进行的是CTP的消耗反应，“捕捉”促进剂M分子，生成CDB（环己基二硫代苯并噻唑），从而阻止了M生成噻唑多硫化物I和II的作用，即阻止了橡胶过早发生交联反应：

O

N C

CTP+M Sx S + NH

S C

O

待CTP消耗完后，在体系中才开始产生促进剂M含量的积累，同时CDB也释放M，继而发生由M促进的橡胶交联反应。所以CTP的作用是迟延了交联前的橡胶多硫化物自由基的生成，达到了迟延硫化作用的防焦目的。

（四）防焦剂

防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺[N-（cyclo hexylthio）phthalimide]

CA登录号 [17796—82—6]

其他名称 焦烧迟延剂；早期硫化阻止剂；防焦剂CTP；防焦剂PVI

O

C

结构式 N S

C

O

物化性质 浅黄褐色结晶。从正庚烷中重结晶的产品为白色晶体。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于水。可溶于热的四氯化碳、乙醇和庚烷。贮存时应避免过高后过低的温度和湿度。可燃，低毒。

制造方法 将环己烷与盐酸反应，生成氯化环己烷。再用硫进行硫化制得氯硫代环己烷。最后用邻苯二甲酰亚胺与氯硫代环己烷在吸酸剂存在下反应制得产品。

2 + 2HCl 2 Cl + H2

Cl + S S Cl

O O

C 吸酸剂 C

NH + Cl S N N S

C C

O O

主要技术指标（橡胶用防焦剂）

指标 数值 指标 数值

相对密度 1.25~1.35 甲苯不溶物/% ≤ 2.0

加热减量/% ≤ 0.5 熔点/℃ 90

灰分/% ≤ 0.5

应用方法CTP广泛应用于可用硫磺硫化的弹性体，与各种通用促进剂并用都有良好的防焦效果。配用CTP，无论是开放或高温快速密炼，均可以采用一段混炼工艺而有效阻止焦烧。可以与促进剂M、DM、TMTD和有效或半有效硫化体系并用改善胶料性能。可以提高压延和压出的生产效率。有利于提高橡胶与镀黄铜钢丝的粘合。被广泛应用于各种通用型橡胶以及包括丁腈橡胶、乙丙或三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶等特种橡胶。

CTP的活性：CTP是理想的高活性防焦剂。在100份橡胶中添加0.1~0.4份就可以大幅度提高胶料的加工安全性。这种防焦剂活性可以从100份天然/2.5份硫磺/0.6份促进剂NS的胶料按CTP用量与门尼值的关系图4-3（a）和硫化特性图4-3（b）看到。即配用0.1~0.3份CTP，除了可以提高加工过程的安全性外，对硫化速度（硫化时间）和最终硫化模量并无显著影响。相反若用其他类型防焦剂，通常会降低硫化速率而增加硫化时间。

A B C D A B C D

CTP CTP 0.1 0.2 0.3 0.4

0 20 40 60 80 0 10 20 30 40

时间/min

(a)

图4-3 CTP用量与门尼粘度（a）和硫化特性（b）的关系

CTP的配用量和加工温度的可预见性：只要配用防焦剂CTP，可以根据橡胶制品需要设计不同加工温度，这被称为CTP配用量和加工温度的可预见性。图4-4表明CTP与三种不同次磺酰胺促进剂配用时，其用量与门尼焦烧值均成线性关系。因此利用这种线性函数关系，想要从既定的加工安全性提高到另一个安全性，只要确定配用所需的CTP的准确用量即可。此外还可以预见最佳加工温度和安全性。图4-5表明加工温度和CTP在配方中的效应。因为CTP不像其他防焦剂，它在正常加工过程中和硫化温度内，不会发生分解，利用其防焦效能中分子结构的不变性及其线性关系，可以做到其用量对加工温度及安全性的依从性的预测。图4-5中实线代表丁苯胶料中未加CTP，虚线代表加0.25份CTP。从实线A点（横坐标135℃，纵坐标10mim），其加工安全值（T2）约20mim。因此，在同一另工温度时，配方中含有CTP的安全性增加了一倍。同样，如果要保持一定的加工安全值（T2＝10mim）增加产量，那就可以从A点划一平行线与虚线交于C点，相当于145℃，即是说，可经将加工温度从135℃提高到145℃时具有同样的安全性，但产量可以增加。

100

60

80 NOBS 40 2

60 NS 20 B

40 CZ 10 C A 1

30

0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 170 160 150 140 130 120 110

CTP配合量/份 温度/℃

图4-4 CTP的配合量与门尼 图4-5 硫化温度与加工

焦烧值的线性关系 安全性的预测

一般说来，橡胶加工的安全性与CTP用量成线性关系，其直线的斜率位置取决于配方中的成分，如弹性体种类、促进剂、硫化剂、填充剂的类型和用量等。CTP可以适用于所有可用硫磺硫化的橡胶和几乎所有促进剂。但是，对于配用过氧化物、树脂或金属氧化物的硫化体系无效，而且一般不用于胶乳配方中。CTP对次磺酰胺/硫磺硫化体系防焦剂效用最佳，其效果次序如下：

天然橡胶＞丁腈橡胶＞乙丙橡胶＞丁基橡胶＞氯丁橡胶。CTP在含秋兰姆类、硫代氨基甲酸类促进剂的硫化体系中，效用较低。CTP的防焦效果与硫黄用关系密切，通常用量1.5—3.0份时最佳。CTP用量通常为0.1—0.45份范围内，对硫化胶的模量、弹性、蠕变、永久变形、热量贮存、磨耗、抗油溶胀等性能均无影响，对橡胶与化纤织物或钢丝黏合也无不良影响。如果用量超过0.45份时，要注意硫化后的模量，可能略有下降，并对压缩变形、生热、弹性、蠕变也有一定影响。发生这种问题后的补救办法是稍许增加硫磺用量（增加量为CTP用量的40%）或增加促进剂用量（增加量为CTP用量的20%）,这样可以使模量得到调整。本品使的色制品轻微变色，不适用于的色或浅色制品。有低毒，避免用于与食物接触的制品。