| 词条 | 金属羰基化合物 |
| 释义 | 简介概述金属羰基化合物是指过渡金属元素（低氧化态、零和负氧化态）与CO中性分子形成的一类配合物。通式为Mx（CO）y的二元金属羰基化合物是目前最重要的一类金属有机配合物。 发现最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni+4CO=====常温常压=====Ni(CO)4(m.p.－25℃)=====加热=====Ni+4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe+5CO======493K，20MPa======Fe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物。 化学键成键特点1、金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol^-1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol^-1)和C－O单键键能(142 kJ·mol^-1)值相差不多。 2、在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dπ-MO, 从而使M→L的π电子转移成为可能。 3、大多数配合物都服从有效原子序数规则。 4、无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。因此，它们都有难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、受热易分解。 EAN规则EAN规则也称有效原子序数规则，是1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的。这个经验规则表明：中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18，所以EAN规则又称18电子规则。1972年，托曼（C.A.Tolman）在总结和归纳很多实验结果的基础上，提出18-16电子规则，扩大了其通用范围。 推广：EAN一般为36（Kr），54（Xe），或86（Rn）。 推广到一般，EAN可表示为：EAN=n（M）+2n（L）+n（X） 。 式中n（M）为中心原子的价电子数，2n（L）为配体提供的电子数（对CO为2，配体不同，提供的电子数不同），n（X）为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。对于中心原子氧化态为0的金属羰基配合物，n(X)为零。 举例 （1）Ni(CO)4 Ni Ni价电子数：10 4CO 配体提供电子数：8 Ni价层电子总数=10+8=18 （2）[Mn(CO)5]- Mn Mn价电子数：7 5CO 配体提供电子数：10 加合电子数：1 Mn价层电子总数=7+10+1=18 (3) CH3Mn(CO)5 若将锰视为0价，甲基视为自由基，那么： Mn: Mn价电子数：7 ·CH3:配体提供电子数：1 5CO 配体提供电子数：10 Mn价层电子总数=7+1+10=18 若将锰视为I价，甲基视为负离子，那么： Mn+: Mn价电子数：6 ：CH3:配体提供电子数：21 5CO 配体提供电子数：10 Mn价层电子总数=6+2+10=18 总结 EAN规则只是一个经验规则，存在不少例外，比如V(CO)6等，但总体来说，EAN规则在预测羰基化合物稳定性方面获得了巨大成功。 EAN规则应用①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6+C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]+3CO； 又如：Mn2(CO)10+Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2+10×2=34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－ + Na+ ③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir=4×9=36，12CO=12×2=24， 电子总数=60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构示于右。最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。 成键方式首先，让我们来看CO的分子轨道能级图从图中可以看出，CO分子有一个C--Oσ成键分子轨道和一个空的C--Oσ*分子轨道。金属羰基化合物的形成是有σ成键轨道中的电子进入中心金属原子的空d轨道，而中心原子的d电子进入π反键轨道形成反馈π键。这种反馈π键减少了由于生成σ配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累，加强σ配键，同时σ配键的形成也促进了反馈π键的形成。这种作用，称为σ--π协同作用，增强了羰基配合物的稳定性，而C--O键得到削弱，可从红外光谱中得知这一变化——CO的振动频率减小，自由羰基为2143cm^-1，部分羰基化物见下表： 化合物 吸收频率 化合物 吸收频率 [Mn(CO)6]+ 2090 Ni(CO)4 2066 Cr(CO)6 2018 [Co(CO)4]- 1890 [V(CO)6]- 1800 [Fe(CO)4]2- 1790 Mn2(CO)10 2017 Fe(CO)5 2035 Mn(CO)5H 2039 CO 2143 键型举例端基 端基配位是CO中C上的孤电子对填入金属离子的空轨道，如Ni（CO）4中的4个羰基。 侧基 侧基配位是CO中的1π电子填入金属离子的空轨道。 边桥基 它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“η2－CO”表示，η2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的σ*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。 面桥基 CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2π反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈π键。 半桥基 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 判断羰基类型，可从红外光谱中得知。 丙酮：CO=1750 cm^-1； 自由CO：CO(自由)=2143 cm^-1； 端基CO：CO(端基)=2000 ± 100cm^-1； 桥基CO：(μ2－CO)=1800 ± 75cm^-1； 面桥基CO：(μ3－CO)=1625cm^-1。 制备二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni+4CO====常温常压==Ni(CO)4(m.p.－25℃) Fe+5CO======493K，20MPa======Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO+H2等。 CrCl3+6CO+Al====三氯化铝，苯====Cr(CO)6+AlCl3 OsO4+9CO====420K，25MPa====Os(CO)5+4CO2 (3) 通过热分解或光照分解 可制得某些多核羰基化合物。 3Os(CO)5====加热====Os3(CO)12+3CO 2Fe(CO)5====hν====Fe2(CO)9+CO (4) 两种金属的羰基化合物相互作用 可以制得异核羰基配合物。 二元羰基化合物举例V(CO)6Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Ru(CO)5 Rh6(CO)16 性质物理性质各种常见羰基化合物的物理性质： V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 蓝色，固体， / 橙色，固体， Fe3(CO)12 Co6(CO)16 黑色，固体， Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)6 白色，固体
橙色，固体， Rh6(CO)16 黑色，固体，>220℃熔，分解 W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir4(CO\\)12 无色，固体 Os3(CO)12 黄色，固体， 化学反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5+3NaOH========Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]+H+========H[Co(CO)4]（pKa约为7）+Na+ (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9+4NO========2Fe(CO)2(NO)2 + 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 +Br2========2Mn(CO)5Br 用途羰基化合物的用途主要是用来制备高纯金属、催化剂和汽油抗震剂（如Fe(CO)5）等方面。虽然羰基化合物有毒，但它能溶于汽油之中，并且很容易蒸发到气化器中，其燃烧产物的毒性小，并不像铅一样储于人体中。但 Fe(CO)5也有缺点，燃烧后生成三氧化二铁污染气室。 利用羰基化合物中CO可被其他基团取代的特性，可制备多种羰基衍生物，包括一些催化剂。 CH3OH+CO====HI，[RhI2(CO)2]-====CH3COOH |
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