词条 | 端环氧液体反应型丁腈橡胶 |
释义 | 环氧树脂固化物需要增韧,这一点是学术界的共识。但如何才能成功增韧,尤其是在增韧的同时不使环氧树脂丧失其优异的力学与化学性能?这要建立在以下几个条件上: 1 增韧成份首先要能很好的溶解在环氧树脂中(溶解参数越高越好),并尽可能均匀的分散于环氧树脂中。 2 增韧成份的耐水、耐温、耐溶剂、耐化学、耐候等等性能最好能与环氧树脂相匹配,或者好于环氧树脂。 3 有良好的增韧效果,这些可以通过力学检测与化学测试手段来验证。 以上3点要求,使得能成功运用于环氧树脂增韧的弹性物质的种类大大减少,丁腈橡胶(BNR,一种聚丁二烯与聚丙烯晴共聚物)因为拥有良好的耐热、耐水(油、溶剂、酸碱)性,弹性优秀,更为难得的是,它与环氧树脂有很好的相容性,因而长期以来被广泛运用于增韧环氧树脂。普通丁腈橡胶增韧环氧树脂虽然效果良好,但容易带来很多副作用,如增韧后固化物的强度下降严重,固化物耐热性损失明显,耐化学性也有不同程度的下降等等,尤其是其增韧效果还很不尽人意。 1969年,美国科学家Mc Garry发明了一种两端带有端羧基的丁腈橡胶,并将其运用于环氧树脂增韧实验,取得非常优异的效果,这种物质就是大名鼎鼎的端羧基反应性液体丁腈橡胶,英文缩写为CTBN。CTBN不能由普通丁腈橡胶直接获得,而是必须使用端基、聚丁二烯、聚丙烯晴均聚来得到,是一种三元共聚物,分子上拥有可以与环氧树脂发生反应的端羧基,与很多反应性聚合物不同的是,每个CTBN分子的活性端基严格位于分子的两端,而不是在丁腈链条的中间,后来的研究证明,正是因为严格的端基,赋予了产品优秀的耐疲劳性。 此后,全球的科学家进行了大量关于CTBN增韧树脂的研究,研究的结果显示:CTBN增韧环氧的过程中与环氧树脂发生了反应,该反应仅限于两个端基,在固化过程中,除两个端基连接环氧树脂外,分子中其它的部分与环氧树脂的固化物发生了分离,学术界将此类固化物双相结构称为“海岛结构”。正是这种独特的机理,赋予了材料良好的力学性能,同时最大程度的阻止了耐热性以及耐化性严重下降的问题。1970年,美国B.F.Goodrich公司投产了这种高效增韧剂,由于应用领域特殊,该产品从诞生之日起对我国进行了长达30多年的封锁,直到我国能自行生产为止。 CTBN能高效增韧环氧树脂,但使用起来并不简单,因为它良好增韧存在3个前提: 1 CTBN必须充分均匀的分布于环氧树脂中。 2 其端羧基必须在增韧过程中与环氧树脂反应,否则效果还不如普通丁腈橡胶。 3 固化结束后,弹性体必须和树脂固化物分离,如此才能做到良好增韧外,对固化物本身的性能影响最小。 其后的推广运用实践表明,正是以上3点,尤其是后两点,极大的限制了产品的运用。 首先需要面对的是端羧基与环氧基的反应: 1 该反应需要高温条件,低于100摄氏度时反应活性很低。 这显然限制了其实际应用,因为很多产品需要在100度以内固化,甚至是常温固化。 2 即使是180摄氏度的条件下CTBN与树脂单独反应,依据所增韧的对象不同,该反应需要2--6个小时才能完成90%以上。 实际状况下,即使不考虑温度,很多工艺无法满足以上时间上的要求,有些甚至要求快固。 这个条件是指CTBN单独与环氧树脂反应,实际上,树脂的固化速度远远快于此反应的速度,往往羧基与环氧基的反应还刚完成不到一半,体系固化就已经基本结束。 为解决好弹性体与树脂的连接问题,通用的办法是首先让CTBN与环氧树脂在没有固化剂的条件下单独反应,称为“预聚”。预聚工作并不简单: 1 使用者需要为每一种环氧树脂设计与研究出一个预聚的方案。 2 CTBN预聚由于在高温下进行,因此需要阻止分子自身的交联(否则会失去增韧效率),既要充分预聚,又要阻止交联,这需要良好的技术水平与控制条件。 3 预聚需要密闭与充氮环境,并选择合理的催化剂。 4 预聚过程中,原本单独的CTBN分子会通过环氧树脂进行串联。 5 预聚过程中,树脂与增韧剂混合体系的粘度会急升,最高的预聚水平是使用80%CTBN与20%环氧树脂预聚,得到100%有效含量的端环氧产品,但该产品的粘度极高,常温下为130万cps,70摄氏度下还有70万cps,甚至无法从设备中取出,因而无法商业化。 很显然,预聚的目的就是为了获得端环氧反应性液体丁腈橡胶(ETBN),也因为以上原因,目前市场上的产品都是40%CTBN含量的产品。 2005年,一种100%有效含量的ETBN产品在我国北京诞生,该产品也是世界上第一款有效含量为100%的端环氧反应性液体丁腈橡胶,2010年,该产品开始推向民用领域。 顾名思义,端环氧反应性液体丁腈橡胶是一种环氧基封端的弹性体,它应用于环氧树脂增韧时,有如下特点: 首先,使用ETBN不需要考虑与树脂连接的问题,使用者只需要考虑固化就可以了,显然,固化温度与固化剂以及固化时间等不会对其使用有任何限制。 其次,100%有效含量的ETBN产品可以用于任意环氧树脂的增韧,而不必像CTBN那样,使用前必须先和使用对象预聚。 第三,我国生产的ETBN为完全独立分子的液体丁腈橡胶,从根本上解决了所有预聚体的如下使用问题: 1 预聚体虽然在环氧树脂中溶解方便,但并不能良好分散。 2 被预聚连接的弹性体无法在固化过程中和树脂分离。 3 CHX100型ETBN常温粘度为50万cps,和相同丙烯晴含量的CTBN完全一样。 以上两点,正是所有同类产品所急待解决的。 主要产品技术指标: 1、端环氧液体丁腈橡胶含量/% 100 2、粘度/cps 500,000 3、丙烯腈含量/% 24~25 4、环氧官能度 ::2.0 5、P含量/% ≤0.01 应用范围: 1、 环氧复合材料:改善碳纤维、玻璃纤维增强环氧复合材料的抗冲击、开裂,低温柔性。应用于航空、航天等领域。 2、 乙烯基酯树脂、不饱和树脂:提高延伸率,粘接强度,抗冲强度,层间强度等等。用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂等。 3、 结构粘合剂:改善低温性能,提高剥离强度,用于金属、复合材料、结构泡沫等的粘合。 |
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