电子效应：在大多数反应中，由于取代基（与氢原子相比）倾向于给电子或是吸电子，使分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应分子在某个阶段带有正电荷（或部分正电荷）或负电荷（或部分负电荷）的效应。 电子效应可以通过多种方式传递，如诱导效应、共轭效应、场效应等。目前，电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性能。

分类(场效应 共轭效应 诱导效应)

区别(诱导效应 共轭效应)

立体电子效应(定义 解释 性质)

热电子效应

惰性电子效应

小结

分类

场效应

取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应。

共轭效应

单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用－C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。

诱导效应

因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用，用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。4超共轭效应：当C－Hσ键与π键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C－H键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小，与p轨道或π轨道相邻碳上的C－H键多少有关，C－H键愈多，超共轭效应愈大。

超共轭效应

烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用，这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

区别

诱导效应

诱导效应（I）：是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上(包括四键)此效应可视为零。

共轭效应

共轭效应（C）：是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体系中。

有机化合物分子中往往两种效应同时存在。

立体电子效应

定义

分子特有的电子状态依赖于分子的几何构型，由分子的立体结构引起电子的轨道变化而产生的效应。

解释

例如环己酮占优势的构象为椅型，在亲核加成反应中，亲核试剂进攻羰基碳原子。对于较大的亲核试剂，反应主要发生在平伏键位置，这是由于空间位置较有利；对于较小的亲核试剂，反应主要发生在直立键位置，这是由于除空间效应外，还需要考虑立体电子效应，即羰基的π*轨道与C2—C3和C5—C6的σ轨道之间的相互作用，使得π*变形，与键σ作用强的一边轨道伸展较大，有利于亲核试剂进攻直立键位置。立体电子效应把立体化学和电子效应结合起来，在深入了解有机分子的反应性能上起着重要作用。

性质

立体电子效应研究的是反应物成键或未成键电子对的空间配置及其离域作用对反应的影响。立体异构体或构象异构体之间反应性能上的差异主要在于它们反应时形成过渡态的稳定性。过渡态的稳定性又取决于空间效应和立体电子效应。空间效应是指立体障碍(范德华排斥作用)、键角和键长变形而产生的张力、静电作用与氢键等，这些作用与涉及到的原子或基团在空间的配置有关。

热电子效应

由于在器件尺寸缩小的过程中，电源电压不可能和器件尺寸按同样比例缩小，这样导致MOS器件内部电场增强。当MOS器件沟道中的电场强度超过100kV/cm时，电子在两次散射间获得的能量将可能超过它在散射中失去的能量，从而使一部分电子的能量显著高于热平衡时的平均动能而成为热电子。高能量的热电子将严重影响MOS器件和电路的可靠性。热电子效应主要表现在以下三个方面：（1）热电子向栅氧化层中发射；（2）热电子效应引起衬底电流；（3）热电子效应引起栅电流。

惰性电子效应

位于化学元素周期表第4.5.6周期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等，有保留低价态，不易形成最高价的倾向，这叫惰性电子对效应。这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。即屏蔽效应。惰性电子对效应突出的体现在第六周期p区元素中。如Tl,Pb和Bi较族价物种稳定。Tl,Pb和Bi的氧化物，氟化物表现高氧化态，而硫化物，卤化物只存在低氧化态。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而无PbS2和PbI4;NaBiO3是非常强的氧化剂，而Bi2S3或BiCl3则是氧化还原反应的稳定物种；Tl+能在水溶液中稳定存在。这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。解释与其内容：对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善。一、有人认为,在这些族中,随原子半径增大,价轨道伸展范围增大,使轨道重叠减小；二、又认为,键合的原子的内层电子增加(4d,4f…),斥力增加,使平均键能降低.如：GaCl3InCl3TlCl3平均键能B.E./kJ·mol-1242206153；三、最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应；相对论性效应包括三个方面的内容：（一）旋-轨作用；（二）相对论性收缩(直接作用)；（三）相对论性膨胀(间接作用)；内层轨道能量下降,外层轨道能量上升。轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著,这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核,原子核对内层轨道电子的吸引力增加,电子云收缩,这称为相对论性收缩(直接作用).这种作用对s,p轨道尤为显著。由于内层轨道产生的相对论性收缩,屏蔽作用增加,使得原子核对外层电子的吸引减弱,导致外层轨道能级上升,电子云扩散,这意味着轨道远离原子核.这称为相对论性膨胀(间接作用).相对论性膨胀一般表现在d,f轨道上。显然,重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著,其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。较重的Au比Ag有更强的相对论性效应,其6s能级下降幅度大于Ag的5s。

由于重原子相对论性收缩更为显著,所以(1)Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);(2)Au的第一电离势(890kJ·mol-1)大于Ag(731kJ·mol-1),Au是更不活泼的惰性金属;(3)Au的电子亲合势大于Ag,Au能同Cs,Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu,RbAu),而Ag却无负价(电负性Au2.4,Ag1.9);(4)Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短;由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级,因而又可解释:(6)Au可以形成高价化合物(+3价,+5价),而Ag的高价不稳定;Au5d→6s跃迁能级差小(2.3eV,1855.1cm-1),相当于539nm,吸收蓝紫色光,显红黄色;Ag4d→5s距离较大,吸收紫外光,显银白色;(7)Au的第二电离势(1980kJ·mol-1)小于Ag(2074kJ·mol-1);(8)颜色:类似地,Tl,Pb,Bi最高价比In,Sn,Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。上述相对论性效应可以进行推广,特别是对于第5,6周期元素的物理化学性质的解释,如①第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数;②镧系元素最高价数是+4(Ce,Pr,Tb),而锕系元素有+5,+6(重元素的膨胀更大)。第③第④两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d,5f能级上升,比4d,4f更易参与成键来解释。③6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性),化学性质不活泼,常温下为液体,且易挥发；同理:④6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价);同第四,五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五,六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。如他们的金属单质都不活泼,难与稀酸反应;原子半径和离子半径非常接近,化学性质非常相似,在自然界中共生,难以分离。第五,六周期重过渡元素的相似性：对这种不规则性,一般用镧系收缩理论来解释,即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽,从而使有效核电荷增加,引起原子半径缩小和电离能增大。而相对论性效应认为,f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故.第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著.这样一来,6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小,原子核对6s电子的吸引力较大,因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。

小结

电子效应是在总结大量实验事实的基础上提出的用来解释化学现象的一种理论。电子效应包括诱导效应和共轭效应两种，诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应；而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，在有机化合物中，往往两种效应同时存在。