| 词条 | 丙烯腈 |
| 释义 | § 性质 丙烯腈的安全保存 丙烯腈，分子式为C3H3N。无色易挥发的透明液体，味甜，微臭。纯品易自聚，特别是在缺氧或暴露在可见光情况下，更易聚合，在浓碱存在下能强烈聚合。冰点（℃）：-83～-84，折射率1.3888，蒸气压（kPa）： 13.33（22.8℃），燃烧热（kJ/mol）：1757.7，辛醇-水分配系数（KOW）：-0.92。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂。微溶于水，与水形成共沸混合物。 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限（25℃）为3.05%～17.0%±0.5%（体积）。遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体。与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。 丙烯腈在水中是不稳定的，水中浓度1 mg/L以下时不影响生物降解。当水中丙烯腈的浓度为10 mg/L时，经过一昼夜剩下46%，二昼夜只剩下19%，四昼夜剩下5%，六昼夜只剩下3.6%。当水中丙烯腈的浓度为75 mg/L时，经过二昼夜剩下30.5%，六昼夜时为起初数量的4.5%。空气中嗅觉阈值浓度为1.7～23 ppm，水中嗅觉阈值浓度为0.0031～50.4 mg/L。 § 历史沿革 分子结构 第二次世界大战前夕，发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙腈烯因而开始受到重视。战争期间，德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前，此法是丙烯腈的主要生产方法。其后，丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用，又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960年，美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产，引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯腈年产量已达3Mt，几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占90％。 § 生产方法 丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。 氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂），于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。此法虽能制得高纯度丙烯腈，但氢氰酸毒性大，成本也较高。 乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80～90℃反应得丙烯腈：HC呏CH+HCN─→CH2＝CHCN；此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。 丙烯氨化氧化法 丙烯氨化氧化的反应为：丙烯腈 反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍，但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后，此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜，成本低，目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、氨、空气之体积比为1:（1～1.2）:（9.5～11.5）。原料气从底部通入流化床反应器（见图），反应温度430～450℃、压力0.16～0.18MPa（绝对压力），反应热用软水循环回收，发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此许多工厂常常把它烧掉。 丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂，从而提高丙烯腈的收率，降低乙腈的生成等。自1960年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后，又开发了磷-钼－铋－铁系多元金属氧化物催化剂，丙烯腈收率已达到75％以上。与此同时，日本开发成功了锑－铁系催化剂，也已用于工业生产。 § 主要用途 丙烯腈是一种重要的化工原料，用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)。其用途分配：合成纤维约占40％～60％、树脂和橡胶约占15％～28％。此外，还有丙烯酰胺等有机产品。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。[1] § 安全性 应急处置 皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20 min。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗15分钟以上。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯或用温盐水洗胃，就医。 食入：饮足量温水，催吐。用1∶〖KG-*2〗5000高锰酸钾或5％硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。 手防护：戴橡胶耐油手套。 中毒：应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。 泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其他惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸气，保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。 灭火方法：消防人员必须穿特殊防护服，在掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但须用水保持火场容器冷却。 毒理学资料 急性毒性：LD50：78 mg/kg（大鼠经口）；250 mg/kg（兔经皮）。人吸入300～500 mg/m3×5～10 min，上呼吸道灼痛、流泪；人吸入35～200 mg/m3×20～45 min，黏膜刺激。对小鼠静脉注射LD50为15mg/kg，大鼠LD50为93mg/kg。长时间吸入稀丙烯腈蒸气，则能引起恶心、呕吐、头痛、疲倦和不适等症状。工作场所最高容许浓度为45mg/m3。以中枢神经系统症状为主，伴有上呼吸道和眼部刺激症状。轻度中毒有头晕、头痛、乏力、上腹部不适、恶心、呕吐、胸闷、手足麻木、意识朦胧及口唇紫绀等。眼结膜及鼻、咽部充血。重者除上述症状加重外，出现四肢阵发性强直抽搐、昏迷。液体污染皮肤，可致皮炎，局部出现红斑、丘疹或水疱。 亚急性和慢性毒性：尚无定论。长期接触，部分工人出现神经衰弱综合征、低血压等。对肝脏影响未肯定。大鼠吸入40 mg/m3×4 h/d×6 d/周×40 d，致死，肝坏死；大鼠经口0.1%饮水×13周，生长减慢，萎靡。 代谢：本品可经呼吸道、皮肤、胃肠道进入体内。经肺或皮肤很快吸收，经肺吸收后部分以原形自呼出气排出。体内分布以肝、肾、肺、脑较多。代谢主要在肝脏进行。经微粒体混合功能氧化酶作用，生成硫氰酸根或硫醇尿酸；经非氧化途径生成氰乙基硫醇尿酸或直接与核酸、蛋白质等生物大分子发生非酶性结合。代谢产物主要以硫氰酸盐、硫醇尿酸等形式自尿中排出。 中毒机理：本品的代谢研究表明，它的整个分子可与体内亲核分子结合，从而干扰生理功能，但在急性本品中毒时，析出的氰根是起主要作用的：析出的氰根抑制呼吸酶，CN－与氧化型细胞色素氧化酶三价铁结合，阻碍其被还原成二价铁，使呼吸链代谢受阻，组织呼吸障碍，造成内窒息。CN－尚可和高铁血红蛋白结合，使血中氰化高铁血红蛋白含量增高。大鼠长期致癌试验结果表明：无论通过饮水、灌胃或吸入染毒，均能引发肿瘤。 刺激性：家兔经眼：20 mg，重度刺激。家兔经皮： 500 mg，轻度刺激。 致癌性：IARC：可疑人类致癌物。 致畸性：对大鼠具有致畸和胚胎毒作用。 致突变性：微生物致变突性：鼠伤寒沙门氏菌25/皿。哺乳动物体细胞突变性：人淋巴细胞25 mg/L。 生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：650 mg/kg（孕6～15 d），对雄性生育指数有影响，可引起胚胎毒性、肌肉骨骼发育异常。 危害分级（GB 5044—85）：Ⅱ级（高度危害）。 环境危害：对环境有严重危害，对水体可造成污染。 |
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