还原反应就是物质(分子、原子或离子)得到电子或电子对偏近的反应。

介绍

氧化还原反应(介绍 概念 例子)

与电化学的关系(介绍 名称来源 二者关系)

有机反应中还原反应(不饱和烃类的还原 醛、酮的还原 羧酸及其衍生物的还原 含氮化合物的还原 氢解反应)

介绍

还原反应就是物质(分子、原子或离子)得到电子或电子对偏近的反应。

化学上把含氧化合物中的氧被夺去的反应叫做还原反应。

氧化还原反应

介绍

氧化还原反应

氧化还原反应是在反应前后，某种元素的氧化数有变化的化学反应。这种反应可以理解成由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。

复分解反应都不是氧化还原反应。

置换反应都是氧化还原反应。

有单质参加的化合反应一定是氧化还原反应。

有单质生成的分解反应一定是氧化还原反应。

另外要注意,有单质参加反应的化学反应不一定是氧化还原反应,如氧气生成臭氧。

概念

反应的本质是氧化数有变化，即电子有转移。氧化数升高，即失电子的半反应是氧化反应；氧化数降低，得电子的反应是还原反应。氧化数升高的物质还原对方，自身被氧化，因此叫还原剂，其产物叫氧化产物；氧化数降低的物质氧化对方，自身被还原，因此叫氧化剂，其产物叫还原产物。即：

还原剂 + 氧化剂 ---> 氧化产物 + 还原产物

一般来说，同一反应中还原产物的还原性比还原剂弱，氧化产物的氧化性比氧化剂弱，这就是所谓“强还原剂制弱还原剂，强氧化剂制弱氧化剂”。

例子

氢气与氯气的化合反应

氢气与氯气的化合反应，其总反应式如下：

H2 + Cl2 → 2HCl

我们可以把它写成两个半反应的形式：

氧化反应：

H2 → 2H+ + 2e-

还原反应:

Cl2 + 2e- → 2Cl-

单质总为0价。第1个半反应中，氢元素从0价被氧化到+1价；同时，在第2个半反应中，氯元素从0价被还原到−1价. (本段中，“价”指氧化数)

两个半反应加合，电子数削掉：

H2 → 2H+ + 2e-

+ 2e- + Cl2 → 2Cl-

---------------------

H2 + Cl2 → 2H+ + 2Cl-

最后，离子结合，形成氯化氢:

2H+ + 2Cl- → 2HCl

与电化学的关系

介绍

每一个氧化还原反应都可以做成一个原电池。其中发生氧化反应的一极为阳极，即外电路的负极；还原反应的一极为阴极，即外电路的正极。两个电极之间有电势差(电化学上通常叫电动势)，因此反应可以进行，同时可以用来做功。

名称来源

氧化反应最早是指金属或非金属与氧结合形成氧化物的反应，这类反应中另一种元素的氧化数总是升高。还原反应最早是指金属从其化合物中被提炼出来的反应，这类反应中金属的氧化数总是降低。

再如工业炼铁的反应:

Fe2O3+3CO=高温=2Fe+3CO2

这个反应中,三氧化二铁是氧化剂,而一氧化碳是大家熟悉的还原剂.三氧化二铁中的氧元素给了一氧化碳,使后者氧元素含量增加变为二氧化碳.铁由3价变为单质0价(降低,为氧化剂),而碳由2价变为4价(升高,为还原剂)

另外,复分解反应一定不是氧化还原反应.因为复分解反应中各元素的化合价都没有变化.例如:

Na2CO3+CaCl2=2NaCl+CaCO3(沉淀)

其中钠元素保持1价,碳酸根保持-2价,氯元素保持-1价,而钙元素保持2价.

二者关系

在化学反应中，还原反应是氧化反应的逆过程，即是得到电子的过程，因为有一方失去电子，就会有另一方得到电子。因此，还原反应经常和氧化反应合在一起，被称为氧化还原反应。

如：炼铁矿时，冶炼金属时

Fe2O3+3CO=高温=3CO2+2Fe Cu2(OH)2CO3=加热=2CuO+H2O+CO2↑ H2+CuO=加热=Cu+H2O

能夺取含氧化合物里的氧，使它发生还原反应的物质，具有还原性.

具有还原性的物质叫还原剂，例如一氧化碳，氢气，碳

有机反应中还原反应

还原反应(Reduction Reaction)还原反应的概念——化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。如：

分类（还原剂及操作方法）：

1.催化氢化反应（催化剂）

2.化学还原反应（化学物质）

3.生物还原反应（微生物发酵或活性酶）

不饱和烃类的还原

炔、烯和芳香烃均可被还原为饱和烃。对炔、烯的还原广泛采用催化氢化法。而对芳香烃的还原，除在较剧烈的条件下催化氢化外，通常采用化学还原法。

炔、烯的还原

1．多相催化氢化

在催化剂存在下，有机化合物（底物）与氢或其它供氢体发生的还原反应称为催化氢化（Catalytic Hydroenation）。

分类(催化剂与底物所处的相态)：

非均相催化氢化(多相催化氢化和转移催化氢化)

均相催化氢化

多相催化氢化在医药工业的研究和生产中应用很多。主要有以下几个特点：

①还原范围广，反应活性高，速度快

②选择性好

③反应条件温和，操作方便

④经济适用

⑤后处理方便，干净无污染。

（1）常用催化剂

①镍催化剂（Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍）

②钯催化剂（氧化钯、钯黑和载体钯）

③铂催化剂（氧化铂、铂黑和载体铂）。

（2）影响氢化反应速度和选择性的因素

①作用物的结构。

②作用物的纯度。

③催化剂的种类和用量。

④溶剂和介质的酸碱度。

⑤温度。

⑥压力。

⑦接触时间。

⑧搅拌。

（3）炔烃的氢化

反应分两个阶段：首先氢与炔进行顺式加成，生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。

（4）烯烃的氢化

烯烃易被氢化成烷烃，催化剂通常为钯、铂或镍。

烯键氢化是催化氢化的主要应用，用其它方法很少能完成这类反应。

2．均相催化氢化

均相催化氢化主要用于选择性还原碳-碳双键。

3．硼氢化反应

硼烷与碳-碳不饱和键加成而形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应。所形成的烃基硼烷加酸水解使碳-硼键断裂而得饱和烃，从而使不饱和键还原。

芳烃的还原

1．催化氢化法

在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3。不同的催化剂有不同的活性次序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。

2．化学还原法—Birch反应

芳香族化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原，生成非共轭二烯的反应称Birch反应。Birch反应历程为电子转移类型。

醛、酮的还原

一、还原成醇 醛、酮可由多种方法还原成醇，目前应用最广泛的是金属复氢化物还原和催化氢化还原，另外醇铝还原剂、活泼金属还原剂、以及其他新试剂也得到较广泛的应用。

1．金属复氢化物为还原剂（首选试剂）

特点：

反应条件温和副反应少

烃基取代的金属化合物有高度选择性和较好的立体选择性

常用的金属氢化物：

氢化铝锂（LiAlH4）、

硼氢化钾（钠）[K（Na）BH4]

硫代硼氢化钠（NaBH2S3）

三仲丁基硼氢化锂[（CH3CH2CH（CH3））3BHLi]

（1）反应机理 金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4-）或四氢硼离子（BH4-）的复盐结构，具有亲核性，可向羰基中带正电的碳原子进攻，继而发生氢负离子转移而进行还原。

（2）试剂的主要性质及反应条件

活性顺序：氢化铝锂>硼氢化锂>硼氢化钠（钾）

溶剂选择：

氢化铝锂常用无水乙醚或无水四氢呋喃作溶剂，硼氢化钾（钠）常选用醇类作为溶剂。

注：

A. 反应时分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素等可不受影响

B. 对α，β-不饱和醛酮的还原，可使用氰基硼氢化钠或氢化二异丁基铝，

如：9-硼双环（3.3.1）-壬烷（9BBN）。

2．醇铝为还原剂

异丙醇铝还原羰基化合物时，首先是异丙醇铝的铝原子与羰基的氧原子以配位键结合，形成六元过渡态，然后生成新的醇-铝衍生物和丙酮，蒸出丙酮有利于反应完全。

（1）影响因素 本反应为可逆反应。

（2）应用 对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、腈基及卤素等可还原基团无影响。

3．催化氢化还原（了解）

二、还原成烃类

常用的方法有：在强酸性条件下用锌汞齐直接还原为烃（Clemmensen反应）；在强碱性条件下，首先与肼反应成腙，然后分解为烃（Wolff-黄鸣龙反应）；催化氢化还原和金属氢化物还原。

1．Clemmensen还原反应

在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应。常用于芳香脂肪酮的还原，反应易于进行且收率较高。

特点：

（1）底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响

（2）α-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基，而对β-或γ-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基

（3）还原不饱和酮时，分子中的孤立双键可不受影响；与羰基共轭的双键被还原；而与酯羰基共轭的双键，则仅仅双键被还原

2．Wolff-黄鸣龙反应

醛、酮在强碱性条件下，与水合肼缩合成腙，进而放氮分解转变为甲基或亚甲基的反应称Wolff-黄鸣龙反应。可用下列通式表示。

适3．催化氢化和金属复氢化物还原（了解）

三、还原胺化反应

在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应。

1. 羰基的还原胺化反应

通过Schiff碱中间体进行的，首先羰基与胺加成得羟胺，继之脱水成亚胺，最后还原为胺类化合物。

2. Leuckart反应——在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应

羧酸及其衍生物的还原

一、酰卤的还原——醛

酰卤在适当的条件下反应，用催化氢化或金属氢化物选择性还原为醛，此反应称Rosenmund反应

催化剂：

钯催化剂或硫酸钡为载体的钯催化剂

金属氢化物，如：三（叔丁氧基）氢化铝锂（LiAl-H[OC(CH3)]3）

二、酯及酰胺的还原

1．还原成醇

（1）金属氢化物为还原剂（LiAlH4）

羧酸酯还原，可得伯醇

（2）Bouveault-Blance反应

同样，二元羧酸酯也可用此法还原成二元伯醇。

2．还原成醛 由于酰胺很难用其它方法还原成醛，因而本法更具有合成价值。

如氯化二异丁基铝AlH（i-C4H9）2可使酯以较好的产率还原成醛，对分子中其它基团无影响。

3．酯的双分子还原偶联反应

羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生偶联反应，生成α-羟酮。

利用二元羧酸酯进行分子内的还原偶联反应，可以有效地合成五元以上的环状化合物。

4．酰胺的还原

三、腈的还原——胺

1. 催化氢化法

催化氢化还原可在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作催化剂，通常其还原产物除伯胺外，还得到大量的仲胺

2. 金属氢化物为还原剂

氢化铝锂（过量）可还原腈成伯胺

乙硼烷（硝基、卤素等可不受影响）

硼氢化钠（加入活性镍、氯化钯等催化剂）

含氮化合物的还原

一、硝基化合物的还原

还原硝基化合物常用的方法有活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、复氢化物还原法以及CO选择性还原。

1．活泼金属为还原剂

机理——电子转移过程。

电子从金属表面转移到被还原基团形成负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合，从而使不饱和键得到还原。

（1）金属铁为还原剂 ——含水溶性基团的芳胺

通常将硝基化合物和铁屑在乙酸中或在少量盐酸的水中，硝基化合物可顺利地还原成胺。在还原过程中-CN、-X、-C=C-的存在可不受影响。

（2）其它金属为还原剂——Sn和SnCl2、 Zn、铝、钛、镍

2．含硫化合物为还原剂

（1）硫化物为还原剂 （硫化钠、硫氢化物和多硫化物）

（2）含氧硫化物为还原剂（如连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠）

3．金属氢化物为还原剂

硝基化合物能被多种金属氢化物还原成相应的胺。氢化铝锂与三氯化铝的混合物均能有效地还原脂肪族硝基化合物。

4．催化氢化还原（活性镍、钯、二氧化铂、钯-碳）

5．一氧化碳选择性还原

二、亚甲胺的还原（亚胺——胺）

1. 催化氢化（镍、钯）

2. 金属氢化物（氢化铝锂、硼氢化钠）

3. 活泼金属（铁、钠）

三、其他含氮化合物的还原

1. 偶氮化合物的还原——伯胺（催化氢化法，活泼金属法及连二亚硫酸钠法）

2. 叠氮化合物的还原（催化氢化、金属氢化物）

氢解反应

氢解反应——在还原反应中碳-杂键断裂，由氢取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。可用下列通式表示：

一、碳-卤键的氢解

1. 脂肪族卤化物中的氯和溴（连在叔碳上的除外）对铂、钯催化剂是稳定的，碘容易被氢解下来。

2．如果卤素受到邻位不饱和键或基团的活化，或卤素与芳环、杂环相连，就容易被氢解脱卤。

3．烃基相同时，碳-碘键>碳-溴键>碳-氯键；

4．卤素相同时，酰卤>苄位卤原子>烯丙位卤原子；

5．芳环上电子云密度较小位置的卤原子也易氢解。

二、碳-氧键的氢解——苄位、烯丙位的羟基及其衍生物

三、碳-氮键的氢解——氢解活性低，苄胺衍生物在钯催化下氢解脱苄

四、碳-硫键的氢解（兰尼镍）——一切含硫的有机化合物