1,3-丁二烯的聚合物。英文缩写为PB。随所用催化剂、聚合方法和聚合条件的不同而生成各种不同结构的聚丁二烯,如顺-1,4-聚丁二烯(见彩图)、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯,以及顺-1,4、反-1,4和1,2三者混杂结构的聚丁二烯。顺-1,-4聚丁二烯（简称顺丁橡胶,英文缩写为CBR）和混杂结构的聚丁二烯是合成橡胶,称为丁二烯橡胶BR,而1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。

简介

远程结构

单体的结构和性质

聚合物的结构和性质

聚合方法

共聚物

应用

简介

聚丁二烯

polybutadiene

1，3-丁二烯的聚合物。英文缩写 PB。按结构不同可分为顺式 -1，4 -聚丁二烯（ 又称顺丁橡胶，CBR ）、反式-1，4-聚丁二烯，以及1，2 -聚丁二烯。后者还有全同和间同立构之分。顺式-1，4-聚丁二烯的玻璃化温度－ 106℃，结晶熔点3℃，晶体密度1.01克/厘米3，而 1，2 -聚丁二烯的密度0.93克/厘米3，玻璃化温度-15℃，熔点 128℃（ 全同 ）和156℃ （ 间同 ）。不同结构的聚丁二烯之性能差别很大，CBR 有高弹性和低滞后性，高抗拉强度和耐磨性，拉伸时可结晶。高反式-1，4-聚丁二烯的结晶性大，回弹性差。而1，2-聚丁二烯为非晶态，低温性能较差。聚丁二烯可用硫黄硫化，硫化时并发生顺-反异构化。对于1，4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型： 其中顺式的1，4—聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4—丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。

远程结构

丁二烯在5～50℃自由基聚合的产物以反式-1，4-结构为主，烃类溶剂中的负离子聚合时，顺式-1，4-结构占35%，四氢呋喃中聚合则主要形成1，2 -结构，以钛、钴、镍和稀土催化剂的齐格勒-纳塔型配位聚合可得到高顺式 -1，4-结构（90%～99%） ，钒系催化剂则能合成高反式结构 ，钒、铬和钼系催化在一定条件下可得到1，2-聚丁二烯。

聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。

单体的结构和性质

1,3-丁二烯的结构式为：

，

在常温下有两种构象：S－反式(96%)和S-顺式(4%)：

两种构象的转动能量为2.3千卡/摩尔。S-反式比较稳定。由于两种构象的能量差别很小，它们的异构化是不困难的。1,3－丁二烯是最简单的共轭双烯。沸点为－4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常温下用两个大气压可将丁二烯液化。贮于钢瓶时，必须加抗氧剂如叔丁基邻苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成过氧化物，引起爆炸。

聚合物的结构和性质

丁二烯分子有两个双键，既可发生1,4加成聚合,生成顺式1,4或反式1,4聚合物；也可发生1,2聚合，其中又有全同1,2和间同1,2之分,所以规整聚丁二烯的结构可有以下四种： 采用不同的方法可以制得某一结构占优势的聚合物。

四种规整的结晶聚丁二烯的物理化学参数列于表 1中。反－1,4-聚丁二烯有两种晶型；Ⅰ型在75℃以下稳定；Ⅱ型在75℃和熔点之间稳定。顺-1,4-聚丁二烯的熔点随顺式的含量而变。

聚丁二烯

立构规整聚丁二烯与其他聚合物掺合后加工性能很好，单独加工性能差，难以用普通工厂设备处理；不易降解，加炭墨的胶料可在密闭式混炼机内均匀混合，但难以在滚筒上混合，随着聚合物分子量的增大，加工的困难程度也增加。

聚丁二烯可用传统的硫黄法硫化。硫化时其顺式结构的含量随硫黄用量的增加、硫化温度的提高、硫化时间的延长而稍降低；反式结构的含量则增加。这表明在硫化过程中发生了异构化。

硫化胶的性质 聚丁二烯微观结构的变化，显著影响硫化胶的物理－力学性能。当顺式结构的含量在25%～80%之间时,性质变化较小,但高顺式-1,4-和高反式-1,4-聚丁二烯及高1,2-聚丁二烯之间性能的差别却很大。高顺式-1,4-聚丁二烯有高弹性和低滞后性,顺式结构的含量大于96%的聚丁二烯拉伸时可以结晶，生胶有高抗拉强度,其弹性和耐磨性优良；高反式-1,4-聚丁二烯是结晶性的，其生胶有高强度、高滞后性和低回弹性；高(95%)1,2-聚丁二烯为非晶态，有高抗拉强度和低滞后性，但其低温性能较差（玻璃化温度约0℃）。

聚合方法

自由基乳液聚合 典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂（皂）。常用引发剂有：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5～50℃进行乳液聚合,所得聚合物的微观结构如下：顺式－1,4占13%～19%;反式-1,4占69%～62%;1,2结构占17%～19%。

负离子聚合 最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶；美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，广泛用来研究丁二烯的负离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1,4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶;而在四氢呋喃溶液中主要形成1,2结构。

配位聚合 用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯（见配位聚合）。工业上重要的催化剂有四种：钛、钴、镍和稀土催化剂体系。①钛催化剂：采用TiI4与AlR3或 TiCl4与AlI3-AlH3-mXm（X为卤素）,可制得高顺式聚丁二烯, 但催化剂用量较大, 凝胶较多。不含碘的钛催化剂得不到高顺式聚丁二烯。TiCl4与CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4与AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯；改变烷基金属或配位体可得到完全不同的结构。钛系催化剂最先被工业上采用,所得聚丁二烯中顺式-1,4结构的含量为90%～94%。②钴催化剂:钴盐和氯化二乙基铝可形成均相催化剂，用水或氧作活化剂。催化效率有的可达105克聚丁二烯/克钴，顺式结构的含量，高的可达99%。③镍催化剂：虽然开发较晚，但它是工业化的优良催化剂，由环烷酸镍、三氟化硼和三烷基铝组成,聚合可在脂肪烃中进行。当 Al/B(摩尔比)为0.3～0.7时活性最高。在庚烷中制备的聚合物, 其分子量约比在甲苯中制备的高一倍。顺式结构的含量达98%。④稀土催化剂：这是中国最近发展的一个体系，是由环烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基铝和三异丁基铝组成的三元体系，均用脂肪烃作溶剂。所得聚丁二烯的顺式-1,4结构的含量可达99%,分子量可达数百万,分子量分布宽。最近在意大利曾采用烷氧基稀土三元体系和铀系催化剂，均已合成高顺式聚丁二烯。此外，用钒催化剂可合成高反式聚丁二烯。钒、铬和钼催化剂在一定条件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化剂所得聚丁二烯的微观结构见表2。

共聚物

1，3-丁二烯通常与苯乙烯、丙烯腈等其他的单体共聚，形成各种橡胶或塑料共聚物。最常见的共聚物是丁二烯与苯乙烯的共聚物，这种共聚物被用来制作汽车轮胎。1，3丁二烯还常常被用于制成嵌段共聚物。同时1，3-丁二烯还可加入热塑性塑料中。通过一定方法制备的共聚物，可以比单聚物具有更好的强度、韧性等性质。

应用

聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体。此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。