词条 | 共振杂化分子 |
释义 | 共振论认为,如果一个物质存在两种以上满足共振要求的路易斯结构,这类物质只能用共振式来书写,而且它们实际上综合具有这些结构的特点。每一个共振中的结构称为共振结构或极限结构,而这样的物质看作由共振结构“杂化”而成,称为杂化体。 来源苯的共振式单一路易斯结构中,共价键的键级只能是整数,常与实验数据或量子力学计算所得的结果不符。 介绍共振结构之间以双向箭头连接。根据情况不同,每一个共振结构对杂化体的贡献程度不同。 根据价键理论,可以写出两种不同的苯分子结构。但是实验表明,苯分子中的C-C键长相等,处于单键和双键之间,与单一的路易斯结构相矛盾。为了解释这个现象,共振论认为苯实际上是这两种结构的杂化体,两种极限结构贡献相等,因此苯的六个碳完全等同。 共振式需要注意的是,每个极限结构实质上并不存在,杂化体具有单一特定的结构,也并不是极限结构的混合物或平衡体系。只是任何一个路易斯结构都无法准确地表达物质的结构,只有用极限结构杂化的思想来表达才更加确切。因此共振式与互变异构是截然不同的两个概念,互变异构涉及原子位置的改变,而共振式则不然。 共振式中各共振结构的关系可以与正交坐标系中的矢量坐标类比。假设矢量r可以写作xi+yj+zk(x,y,z是分矢量,i,j,k为坐标轴),那么r不是i、j或k中的任意一个,而是它们的特定组合,杂化体也是如此。三个并不存在的共振结构x、y和z,都对杂化体有贡献,而且贡献不同,它们的引入,可以在很大程度上方便理解分析杂化体的结构及性质。 除了从路易斯结构图上理解物质结构外,共振论还有利于从数学层面上理解价键理论(VB)。当某物质的性质无法用一个价键结构来描述时,即无法以激发、杂化和成键的过程解释,那么共振论的概念便被引入,以便于理解结构。 再次以苯为例。价键理论中,先写出苯分子两种可能的路易斯结构,然后这两种结构线性组合,形成的波函数中含有两种结构各一半的贡献。然而,大多数情况下极限结构的贡献并不相等,这时可通过变分最优化先求得波函数的最低能量,作为最佳近似值得到贡献的系数,再由此近似估计分子的真实结构。 在更复杂的分子轨道理论中,共振通常是π轨道中电子离域的同义词。比如苯分子中,分子轨道示意图表明6个π电子离域在6个碳原子上,碳-碳键键级超过单键,整个分子以正六边形环外加中心的圆来表示更加妥当。一般教学中,常混合价键理论和分子轨道理论的思想,认为C-C之间不只存在σ键,而且还包括π电子的离域。 ]共振能杂化体的能量总是低于各极限结构,常用共振能的概念来表示该降低值。它被定义为杂化体能量低于最稳定极限结构能量的数值,常与另一个概念离域能混用。[1]电子的离域降低了轨道能,增加了分子的稳定性,常会造成分子的芳香性,如苯。 共振能随着极限结构数的增多而增大,尤其是存在等价极限结构时(能量相等)。可由量子化学计算、热化学方法或分子的氢化热来估计共振能。例如,氢化苯的一个双键约需120kJ/mol的能量,乘以3得到苯的完全氢化需要的能量,大概为360kJ/mol。实验测得苯的氢化热只有210kJ/mol,因此,共振能便是剩下的150kJ/mol。 共振能可用于计算鲍林标度下的电负性。 |
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