在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

基本要点

举例

相关种类

杂化轨道类型

几种杂化轨道之后的分子空间形态

基本介绍

核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个电子亚层中，具有能量较低的电子亚层的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的电子亚层中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的电子亚层。此时，这一个与多个原来处于较低能量的电子亚层的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的电子亚层中的电子相同。这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。

用化学语言讲，杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心电子所用的电子轨道不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的电子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的电子轨道——杂化轨道，以满足化学结合的需要。这一过程称为电子轨道的杂化。

基本要点

只有最外电子层中不同电子亚层中的电子可以进行轨道杂化，且在第一层的两个电子不参与反应。

不同电子亚层中的电子在进行轨道杂化时，电子会从能量低的层跃迁到能量高的层，并且杂化以后的各电子轨道能量相等又高于原来的能量较低的电子亚层的能量而低于原来能量较高的电子亚层的能量。当然的，有几个原子轨道参加杂化，杂化后就生成几个杂化轨道。

杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。

杂化后的电子轨道与原来相比在角度分布上更加集中，从而使它在与其他原子的原子轨道成键时重叠的程度更大，形成的共价键更加牢固。

举例

以CH4分子的形成为例。

基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。

由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

相关种类

轨道杂化一般发生在s轨道与p轨道之间，简称为sp型杂化。这类杂化轨道种类很多。可分为sp¹、sp²、sp³三种。

如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯(CH2= CH2)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

杂化轨道类型

（1）s－p型杂化

只有s轨道和p轨道参与的杂化，主要有以下三种类型：

sp杂化 sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道形成的，其形状不同于杂化前的s轨道和p轨道。如下图（a）。每个杂化轨道含有二分之一的s轨道成分和二分之一的p轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线型，夹角180°。如下图（b）。如：BeCl2分子。

sp2杂化 sp2杂化轨道由1个ns轨道和2个np轨道组合而形成的，每个杂化轨道含有三分之一的s轨道成分和三分之二p轨道成分，杂化轨道间夹角为120°，呈平面三角形分布。如BF3分子。

sp3杂化 sp2杂化轨道由1个ns轨道和3个np轨道组合而形成的，每个杂化轨道含有四分之一s轨道成分和四分之三轨道成分。杂化轨道间夹角为109°28′，空间构型为四面体型。如：CH4分子。

（2）s－p－d型杂化

ns轨道，np轨道，nd轨道一起参与杂化称为s－p－d型杂化，主要有以下几种类型：

sp3d杂化 sp3d杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和一个nd轨道组合而成的，它的五个杂化轨道在空间呈三角双锥型，杂化轨道空间夹角为90°，120°或180°。如：PCl5分子。

sp3d2杂化 sp3d2杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和2个nd轨道组合而成的，它的6个杂化轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道空间夹角为90°或180°。如：SF6分子。

sp3d3杂化 sp3d2杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和3个nd轨道组合而成的，它的7个杂化轨道在空间呈五角双锥型。

此外还有以内层的（n－1）d轨道，ns轨道，np轨道一起参与的杂化方式，它主要存在于过渡金属配位化合物中。

（3）等性杂化和不等性杂化

杂化过程中形成杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此，轨道的杂化方式可分为等性杂化和不等性杂化。

等型杂化 一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s，p，d等成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。如BeCl2分子，BF3分子，CH4分子，SF6分子等均为等性杂化。

不等性杂化 一组杂化轨道中若参与杂化的各原子轨道（s，p，d等）成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。若参与杂化的原子轨道不仅包含具有未成对电子的原子轨道，也包含具有成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经常是不等性杂化。比如水分子呈V型，氨分子呈三角锥形，皆因为此。

几种杂化轨道之后的分子空间形态

sp杂化：直线型 如：CO2、CS2

sp2杂化：平面三角形（等性杂化为平面正三角形） 如：BCl3、

sp3杂化：空间四面体（等性杂化为正四面体） 如：CH4、CCl4

sp3d杂化：三角双锥

sp3d2杂化：八面体（等性杂化为正八面体）