| 词条 | 马尔科夫尼科夫规则 |
| 释义 | § 简介 简称马氏规则，是有机反应中的一条重要规律，这个规则是由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。 马氏规则 马氏规则确定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或叁键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生加成反应中，如可能产生两个异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中,HX的正离子H+连接到双键末端的碳原子上,形成叔卤化物： 马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。带正电部分的Y+首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基： 由于烷基R的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散,结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向，例如： 在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2－甲基溴丙烷： 这一现象称为过氧化物效应。造成这种反马氏规则的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同,二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳原子自由基的稳定性大，即 故前者成为加成反应的主要方向。 § 马氏规则原理 化学式 马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳上连接的碳或给电子基团）。 越多的碳正离子越稳定。而加成反应的主要产物会由一个更加稳定的中间体产生。所以烯烃加溴化氢时，溴化氢中的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的碳上。然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物。 这个规则可以概括为“氢多加氢”或“富者愈富，而穷者愈穷”：连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会得到另外的取代基。对于其他不对称亲电试剂也是如此。正电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。 § 历史资料 马尔科夫尼科夫用于证明其规则的一个反应是碘化氢和溴乙烯的加成。根据他的规则，卤素将会加在已经有一个卤素的碳上。而这个产物（1-碘-1-溴乙烷）是偕卤化物水解反应的产物。用潮湿的氧化银处理这个产物则会得到乙醛，证明了产物的结构。有人认为，在1869年马尔科夫尼科夫的论文是粗心的，因为他自己没有做很多实验。这个规则仅仅作为了一个四页长的脚注出现在了一篇26页的文章中。因此他的规则经过了大约60年才被广泛认可。 § 反马氏规则 反应式 不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马尔可夫尼可夫规则。反马氏规则的情况大致有两种：(1)在光及过氧化物作用下，发生了游离基加成反应(参见过氧化物效应)；(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。具体的例子如：三氟乙烯和氯化氢加成违反马氏定则，烯烃的硼氢化是反马氏的，等等。 很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称为反马氏规则的反应。氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。 反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受诱导效应影响，当烯烃双键碳上连有-CF3等吸电子基时，直接与这些基团相连的碳原子带有部分负电荷，它所形成的碳正离子是不稳定的。虽然亲电加成仍然符合电性规律，但是H+会加到远离吸电子基的双键碳上，生成反马氏规则的产物。 反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛。由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。 这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。 § 对马尔科夫尼科夫规则的补充 烯烃能与卤化氢(氯化氢,溴化氢或碘化氢)加成生成卤代烷.如:乙烯 + 溴化氢→溴代乙烷 不对称烯烃与卤化氢加成时显然可以生成两种产物.如:丙烯 + 溴化氢→溴丙烷/2-溴丙烷 [1] § 参考书目 J.马奇著，陶慎熹、赵景旻译：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。(J. March, Advanced Organic Chemistry,2nd ed.,McGraw-Hill,New York,1977.) |
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