EH类化学农药结构特点

卤苯、卤酚、多卤烷烃类

烷氧芳基及其卤载体类

烷基金属类

菊酯类

代森类

监测

风险评估

法规调整

结语

EH类化学农药结构特点

集中于以下几个大类，其中卤苯、卤酚、多卤烷烃类和烷基金属类是在1960年代始受到关注，而烷氧芳基及其卤载体、二羰基酰亚胺类、三嗪类、三唑类是90年代以后逐渐进入EH名录的新成员。

卤苯、卤酚、多卤烷烃类

其中，六六六、林丹、DDT、二溴氯丙烷和多氯联苯是被研究较深入的代表。它们对鸟类和哺乳类除急性毒性外，主要为造成肝脏损伤和生殖系统内分泌紊乱。研究得出的主要规律为：

(1)芳环上带卤素原子数越多在自然界中就越难分解，易在动物脂肪体和肝脏长期积累。

(2)卤苯和卤酚类在多种自然环境特殊条件下对测试的动物均有突变性其毒力水平随着其卤原子数的增加而升高。对生殖内分泌系扰乱和F1的慢性毒害作用显著。

(3)含氯烃、氯芳烃、氯酚基团化合物在化工反应过程和三废排放与燃烧过程中，根据原料中氯原子取代数量和位置不同可产生出75种多氯二苯并二恶英PCDDs和135种多氯二苯并呋喃PCDFs类化合物。其中2、3、7、8-四氯二苯并二恶英(TCDD)对动物毒力最高，是氰化钾的1000倍。目前已建了经验模型从单苯环氯取代指数来预测产出的二恶英类化合物分子结构及其生物毒性。

(4)卤苯和卤酚类在自然环境中经日光和生物等条件转化为二恶英类。例如，用于木材防腐的五氯酚(PCP)在日光下可以转化为八氯代二苯并一对．--恶英(OCDD)。在紫外光照射下水中的PCP也可转化为OCDD，其反应式如下：

天然形成二恶英的另一重大发现是辣根过氧化物酶(horse-redishperoxidaseenzyme，HRP)生物自然催化将氯酚转化为vg/mL级PCDDs和PCDFs的反应式为：

多卤芳环类化学农药如五氯酚钠(稻田灭生性除草剂、血防灭钉螺剂)大量施用可能成为地区性肝病高发的重要因素。多氯烷烃类农药如三氯杀螨醇等对哺乳动物雌性激素作用、前列腺功能干扰作用，亦会造成鸟类卵壳薄成活率低[9-15]。

烷氧芳基及其卤载体类

对哺乳动物具雌性激素作用，代表性产品为1)壬基(辛基)酚聚氧乙烯醚，是一类产销量颇大的表面活性剂，在轻工日化、农药乳油中应用广泛。2)苯氧烷类：例如苯氧乙酸类除草剂和植物激素包括2，4-D、2，4，5-T丁酯、二甲四氯、除草醚等。均在生产上曾大量推广应用。

烷基金属类

60年代有机汞污染在日本造成震惊世界的地区性水俣病。80年代烷基锡类化合物对动物的雌性激素作用和神经毒性受到重视，烷基锡对真菌和软体动物有较强而持久的抑制作用，曾长期被用于船舶底壳涂料防腐蚀、防水生物附着以及农用杀螨剂(三唑锡、苯丁锡)、杀菌剂(薯瘟锡)，在发达国家已被禁止用作于农药和涂料[15，18-23]。

4．4二羰基酰亚胺类杀真菌剂

乙烯菌核利(vinclozolin)、腐霉利(速克灵、procymidone)具有抗雄性激素作用。

4．5三唑类杀真菌剂

丙环唑(propiconazole)、环康唑(epoziiconazole)、酮康唑(ketoconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarim01)等是动物甾体合代谢干扰物可降低雄性激素水平。

菊酯类

带有卤烃和苯醚基团的合成菊酯，具有抗雄性激素作用和甲状腺素干扰物作用。作用强度顺序：氰戊菊酯>苯醚菊酯>氟胺氰菊酯>氯菊酯>苄呋菊酯。

代森类

结构较稳定的硫代氨基甲酸盐(代森铵、锌、锰、联)和福美双(TBT)是甲状腺素干扰物。4．8三嗪类

世界范围被广为推广应用的玉米田专用选择性长效除草剂西玛津(simazine)和阿特拉津(atrazine)为其典型代表，是甲状腺素干扰物，甚至会引发甲状腺小叶状瘤。5．在用化学农药中EH类可疑化合物

基团对化合物生物活性起决定性作用。根据毒物的化学基团贡献原理分析，目前市场流通量较大的化学农药中有不少品种在结构上属于EH类可疑化合物。包括分子中的烃链或芳环上带2～8个卤原子或卤芳环基团者，结构与一些已知EH化合物相近或类同者，以及降解后残留物包含上述问题化学基团的品种。这些化合物虽然目前尚未被正式列入联合国环保署EH名单，但随着科研和认识的进步将会逐渐暴露出问题，因此应给予格外关注[19~引。例如，带8个a基团的八氯二丙醚(S-421增效剂)；带6个a的：嗪氨灵(triforine)、毒菌酚(hexachlorobenzene)；带5个a的：五氯硝基苯(quintozene)；带4个a的百菌清(四氯间苯二腈chlorothalonil)、四氯苯酞(稻瘟酞phthalide)；带4N7个卤原子或2个多卤代苯的：伏虫隆(telfubenzuron)、氟虫隆(卡死克flufenoxuron)、抑太保、定虫隆(chlorfluazuron)、锐劲特(fipronil)等；带3个卤原子或多卤芳环的：敌百虫(trichlorlhon)、敌敌畏(dichiorovos)、皮蝇磷(三氯苯磷fenchlorphos)、丙溴磷(profenofos)、毒死蜱(10rsbana)、甲基毒死蜱(fospirat)、三氯杀螨砜(tetradifon)、三氯杀螨醇(dico-f01)、施保克(prochloraz)、敌菌灵(anilazine)、土菌灵(etridiazole)、灭菌丹(foltet)、丙溴磷(profenofos)、稗草烯(tavron)等；带2个卤原子和卤芳环的：异菌脲(扑海因、咪唑霉iprodione)、拌种咯(beret)、烯唑醇(速保利，特普唑diniconazole)、敌力脱(丙环唑propicunazole)、抑霉唑(烯菌灵imazalil)、芳瑞莫(乐必耕fenari—m01)、腈苯唑(唑菌腈fenbuconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarim01)、啶斑肟(pyrifenox)、腐霉利(速克灵pro—cyTY甜)、甲基立枯磷(利克菌tolclofos-methyl)，丙硫磷(prothiofos)、麦草畏(dicamba)、灭草灵(swep)、禾草灵(diclofop-methyl)等。

上述化学农药中许多品种在英、美、日等一些发达国家和地区已被列入EH类化学品名单，受到禁用或限制使用(在某些食品作物上禁用)，并已成为该地域农副产品贸易的安检对象，对发展中国家的农副产品出口也是一道新绿色壁垒。例如，五氯硝基苯、百菌清、代森类、合成菊酯类、敌力脱、丙环唑、速克灵、锐劲特等[8,13～15,18-22]。这些品种目前在我国产销应用量巨大，有的甚至是新近投产的大吨位项目，值得引起关注。

6．EH类化合物监测、风险评估和有关法规的调整

监测

目前人工合成的化学物质约有1500万种以上，正在使用的约86000种，其中哪些具有环境激素类活性?尚须通过试验确定。发达国家近10多年来在这方面做了较多研究，修订了系列检测方法，增添了许多测试项目和细节要素。美国环保署内分泌干扰物筛检咨询委员会(EndocrineDisruptorScreeningand’TestingAdvisoryCommittee，EDSTAC)提出的检测方法程序包括：体外风险试验(结合性试验、细胞增殖试验、标识基因试验、鲑肝细胞基因试验、类固醇生物体合成试验、胎盘或精巢性芳烃基试验)。体内风险试验:(白鼠经28d反复投食试验)、雌性白鼠3d内子宫肥大试验、雄白鼠去势5～7d内HerShberger试验、雌白鼠20d内发情期试验(甲状腺)、雌性鱼生殖性恢复试验、雄性鱼类体外基因突变试验、青蛙14d期间变态试验。体外试验：哺乳类(生殖毒性、多代生殖毒性、发生毒性)，鸟类生殖试验、两栖动物、青蛙发生变态试验、鱼类与糠虾类生命周期试验(快速300d试验)等。

日本从2001年2月实施化学农药登记的最新测试指南，对五项研究、测试指南与GLP范围均作了相应调整。主要修订和增设内容包括：a)急性延迟神经毒性研究(剂量设定方法修订、增加了生化终点)。b)重复剂量90d口服毒性(神经系统、免疫系统和内分泌系统新增加了终点)。c)重复剂量21d皮肤毒性。d)重复剂量90d吸人毒性。e)延迟剂量28d神经毒性。f)一年口服毒性(给药周期改变)。g)致癌致畸剂量设定变化。h)两代生殖研究(增加成熟、发情周期和精子量)。i)鱼和水蚤类急慢性毒性(实验周期改变)。j)毒物在动物、作物和土壤中的趋向和归宿[2,3,5,16,17]。

国内有机污染物检测、毒性、生态归宿研究工作起步虽晚，但自90年代以来在许多领域加强研究后已取得了显著成就。如，氯代烃对兔、鼠、鱼、水蚤和发光细菌、酵母、蓝藻、绿藻的毒性研究。分子轨道能级与生物急性毒性关系，利用前线分子轨道能预测有机化合物生物毒性的研究；利用量子化学MndO方法预测取代氮杂类化合物的生物活性；QSAR法研究芳烃类化合物的生物毒性、有机污染物定量结构与毒性关系模型；分子官能团贡献法预测有机化合物毒性活性以及环境雌性激素类化学品对水源和环境的污染水平调查等[10-15,18-23]。

风险评估

已有EH生态风险评估方法多种，1996年美国环保署在《生态风险评价建议指南》中公布的商数(Quotien)法较为简便实用，Quotien值表示了测试物暴露浓度和影响浓度之比值。该值越大则风险愈大。例如，邻苯二甲酸丁苄酯0．11、西维因O．23、杀螟松0．78、毒死蜱1．82、三丁基锡2．57、苯并芘2．71、三苯基锡9．29。一些持久性污染物，在水中尽管浓度低，当时未对人造成直接伤害，但通过生物食物链的层层积累和富集，可在高营养级生物体内成千上万倍的增加。以至达到惊人的浓度而发挥其毒害作用。EPA将有机化学品毒性风险概率外推法的潜在危害分为NATC(毒性最高影响浓度)，LOAEC(最低可见影响浓度)，NoLC(不可见致死浓度)，NoEC(不可见影响浓度)。从安全可靠实用出发，以NoEC作为最重要监控指标[3,16]。

法规调整

农副产品与食品净度是环境和加工状况优劣的最终体现。随着技术进步，2000年以来，发达国家在加强其本国环境生态治理、城市生活排污和工业三废等持久性有机毒物处理净化排放标准研究和监控的同时，对农副产品的EH类污染物的含量标准和检测方法研究和有关法规均作了相应升级和调整。1)新增添了几十种检测对象，大多数为EH类及EH可疑化合物，且仍在增加中。2)农副产品中的农药残留含量限定标准提高。这些调整对于第三世界国家出口的农副产品构成了严峻的绿色壁垒，也是一种推动全球生态治理科学发展的激励剂。人们已普遍认识到建立国际统一监控体系的必要性。尽管在解决这些问题时会有一些国内的、传统的障碍，各国经互相协调在化学品安全和风险评估和监控法规方面最终将趋向一致。1994年德国单方面提出了争议性极大的纺织品检测项目中包括：偶氮染料、甲醛、五氯苯酚、卤化物载体、多氯联苯以及联苯胺等20多种有致癌活性有机化学品，目前这项法案已被大多数国家采用。加强对EH类化学农药的监控主要应抓三个方面的工作，即：1)科普教育为先导，2)科技实力(检测和药物创新能力)为支撑，3)健全法制法规和强化执法管理为保障。要使农民认识EH类农药之害并自觉抵制之。要认真研究农药化学品环境安全性研究学术信息和发达国家有关政策法规的动态。在环境治理和保护的立法和执法中，真正坚持经济利益为环保和健康让路，严格执法强制淘汰EH类及严重污染环境和大气的产品和工艺[17,24]。

结语

海洋、森林、草原和农田为种植业养殖业和人类自身繁衍提供了广阔的舞台，也为化学工业提供了巨大市场发展空间。世界农用化学品市场份额一直是大型跨国化学品公司利润的支柱之一。全球生态保护召唤新一代农业绿色生产技术的迅速崛起并取代上述农用化学品中EH类及其同系物。这给生物制药、仿生化学、有害生物的生物防治和非药物防治科技带来了挑战和巨大发展机遇，前景无疑是光明美好的。

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