简介

反应举例(铟参与的Barbier 反应 锌参与的Barbier 反应 锡参与的Barbier 反应 镁参与的Barbier 反应 铋参与的Barbier 反应)

选择性(化学选择性 区域选择性 立体选择性)

理论发展

Barbier Reaction（巴比耶反应）是卤代烃在镁、铝、锡、铟、锌等金属或其盐类作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应。

简介

C-C键的合成反应在有机化学领域一直处于十分重要的地位。Barbier反应是羰基化合物等亲电试剂的催化下，卤代烃和镁、铝、锡、铟、锌等金属或者其盐类等作用生成有机金属试剂，并与反应体系中的羰基化合物反应，生成仲醇或者叔醇的反应。

这个反应和格林纳反应十分类似，但最重要的区别是巴比耶反应属于一锅煮反应，而格氏反应中则需要在加成羰基化合物前分开准备格林纳试剂。Barbier 反应是一个亲核加成反应，使用的是对水不活跃和相对便宜的金属（相比格氏试剂和有机锂试剂），因此成本相对较低，而且很多情况下反应可以在水中进行，符合绿色化学的标准。

这个反应的名字是因为维克多·格林尼亚的老师菲利普·巴比耶（Philippe Barbier）而得名。

反应举例

铟参与的Barbier 反应

锌参与的Barbier 反应

锡参与的Barbier 反应

镁参与的Barbier 反应

铋参与的Barbier 反应

选择性

从发现Barbier 反应可以在水相中进行以来，选择性的研究一直是重点。具体来说，可以分为化学选择性、区域选择性以及立体选择性三个方面，而不同金属参与的反应，选择性也有所不同。

化学选择性

水相Barbier 反应的化学选择性和金属试剂有关，不同的金属，在反应中表现的化学选择性不一样，活泼性越高的金属，其参与的反应化学选择性也就越差.。对水相Barbier 反应，根据参加反应的有机试剂，其化学选择性有可以分为以下两个方面。

对羰基的选择性：一般地，在Barbier 反应中，参加反应的羰基活性顺序是：醛> 酮，芳香羰基化合物>脂肪羰基化合物。例如，锌和锡参与的Barbier 反应中，加入等当量的醛和酮，反应绝大部分得到的是醛的烯丙基化产物，并且在这两种金属中，锡的选择性稍好。

对卤代烃的选择性：烯丙基化合物参与Barbier 反应的反应活性顺序为：烯丙基金属有机化合物>烯丙基碘>烯丙基溴>烯丙基氯>丙烯醇。不是每一种金属试剂都能参与所有这些烯丙基化合物的Barbier 反应。其中，烯丙基金属有机化合物的活性最高，甚至在三氟乙酸中，无需其他金属试剂，就可发生反应。

区域选择性

Barbier 反应的区域选择性，受电子效应和立体效应的影响。一般地，反应的区域选择性可以用下面的通式表示，通常反应得到的是重排的γ-产物。

立体选择性

一般地，在Barbier 反应中，能产生赤式和苏式产物Barbier-Type 反应分为两种情况：Type A 和Type B。

当发生的是A 类反应时，顺反烯烃发生反应的立体选择性是一样的，而立体选择性一般只和取代基R 和R′的大小有关，当R 和R′的体积越大时，生成的赤式产物也越多。

当发生的是B 类反应时，决定反应非对应立体选择性的是羰基化合物上α位取代基的性质。例如，在水相中，当α位取代基是强螯合基团，反应得到的苏式产物占优；而α位取代基是弱的螯合基团，则是赤式产物占优。而在有机溶剂中，即便α位取代基是弱的螯合基团，反应还是倾向于生成苏式产物。

理论发展

在20 世纪70 年代，化学家们发现Barbier-Type 反应可以部分的在水相进行，水相Barbier 反应的优越性也很快被人们所发现，主要包括三点： (1) 水相Barbier-Type反应具有很好的绿色性，减少了有机溶剂的使用；(2) 对于反应底物中的活泼氢，不需要任何保护，因此对于含有羟基、氨基等基团的羰基化合物，它们的烷基化反应可以减少反应步骤、缩短反应时间和提高反应的产率；(3) 反应完成结束后，水解步骤也同时完成，简化了试验操作。

水相Barbier 反应存在着很多其他优点，并且许多种金属和金属盐被发现可以参与这类反应。但是，并不意味着这类反应非常成熟，毕竟它只有三十多年的历史。对于普通卤代烃，绝大部分的水相Barbier 反应不能发生，因此，还需要开发比铟或锌更加活泼的试剂。此外，反应的立体选择性还有较大的研究空间，以达到定向立体反应的目的。它所具备的合成价值还需要人们在将来的研究中进一步发掘。