词条 | 络合滴定 |
释义 | 以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴 定分析方法。 络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀 剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一。 简介配位反应是金属离子(M)和中性分子或 阴离子(称为配位体,以L表示)配位, 形成配合物的反应,配位反应具有极大普 遍性. 一. 简单络合物(P87) 许多无机配位剂,如 , , 等只含有一个可键合的原子,称为单齿(基 )配位体,与M逐级地形成型简单配 4.1 概述 位络合物如 , , 等.多数不稳定,相邻两级 相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应( - ,氰量法; -- ,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂. 二.螯合剂 有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例P88~89 三.乙二胺四乙酸 广泛用作络合滴定剂的,是含有 的氨羧配位剂,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的结构式为:见P90 ①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算) ②EDTA本身为四元酸( )其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以 ……… 七种型 态存在,其 ~PH见P91图3-1: PH10.26,主要为 . ③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位);络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定). P329表9列出一些M-EDTA的lg .三价,四价及大多数二价金属离子 lg >15; 碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8~11,也可用EDTA滴定;一价金属离子的不稳定 . ④配位比一般为1:1 除极少数高价离子外,如 :Y=2:1 ; ⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件. ⑥(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点. M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如 ,EDTA还可作为 的显色剂进行比色测定) ⑦ 大多不很稳定, 一般可忽略. ⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰) § 一.络合物的稳定常数 金属离子与EDTA大多形成1:1络合物;M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为: 称为M-Y的稳定常数(形成常数), 4.2 络合平衡 用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定. 对于 型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解 不稳定常数又称为离解常数. 络合物多用稳定常数 表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示. 将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以 表示. 二.溶液中各级络合物的分布(P93~94) 由(4-2)可得: 即 可用游离,[M],[L]和 表示,这在络合平衡处理中很重要. 若溶液中金属离子M的分析浓度为,则由MBE: 均仅仅 是的函数(比较酸碱平衡 中仅 是 的函数) 以lg[L](P[L])为横坐标, 为纵坐标作图,则得到分布图P95图3-3,3-4 例. 计算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 , 解: lgβ值查P324附表8 三 副反应系数 络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应. 反应物(M,Y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(MY)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数( ). 1.络合剂Y的副反应系数 表示:未与M络合的Y(EDTA)(未参加主反应的Y)各型体的总浓度 是游离 的多少倍 越大,因为 , 越小,副反应越严重. =1时, ,表示络合剂Y未发生副反 应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在. ) -酸效应系数 将酸 看做氢络合物,其稳定常数 用质子化常数 表示 所以其累积质子化常数为: 仅是 的函数.酸度越高, 越大,Y参加主反应的能力越低. 例:P98例3,例4 算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2~3项)是主要的,其余项均可略去. 通常较大,所以常采用其对数值lg (一般保留小数点后一位), 并将不同PH下的lg 值列成表(P330~331)或绘成图(P98图3-5) 酸度对 值影响极大,仅当 PH 11时, ≈1,即此时Y才不与 发生副反应. )-共存离子效应系数 溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则: 一般 )总 如还有第三种金属离子P存在,则 例 P99例5 2.金属离子M的副反应系数 表示未与Y络合的M的各种型 体总浓度 是游离 的多少倍. 若M与络合剂L(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或 发生副反应 仅为 的函数 若M与 发生了副反应,则用代(4-9)式中的 即可 . 若M与A,B和 同时发生副反应,则 例:P100例7 ,例8,例9 必须注意的是(4-9)式中的 是指游离A的平衡浓度,而络合剂A 大多是碱,易与 络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与 的副反应 . 例:计算pH=9, 时 的值 解: 3. 络合物MY的副反应系数 这种副反应对主反应有利. 酸度较高时,能够生成MHY, 碱度较高时,能够生成M(OH)Y, MHY, M(OH)Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计. 四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳 定常数) 当有副反应发生时, 的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入 来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度. 可见,M,Y发生副反应,使 ,MY发生副反应则使 一般忽略 ,则: 例:P103 例10 §4.3 络合滴定基本原理 一.滴定曲线 在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的 发生变化,在化学计量点附近,溶液的 PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(EDTA)的加入, ,到计量点附近,溶液的 发生突变, 也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点. 络合滴定反应 : 1.滴定前:M 2.滴定开始至计量点前,加入EDTA V(ml),溶液组成: MY+ 由 可求出 一般忽略(2)式中的 (1)-(2)得 3.计量点时,溶液组成: , (MY离解出的) 注意:不是 无副反应时: 有副反应时,则 上述 是选择指示剂的依据,也用 于求TE,所以很重要. 计量点后 溶液组成: 设加入EDTA V(ml) 例 :PH=10.00时,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,计算滴定突跃及计量点时 解: SP-0.1%时: SP时: SP +0.1%时: 影响突跃大小的因素: (1) 越大,突跃越大,见P108 图3-6.而 另外,随着滴定反应(例如 )的进行,溶液 增 加,所以 渐小,因此一般在络合滴定中 使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变. 例如 缓冲液, 缓冲液 但缓冲剂有时与M有络合反应(如P108 ) (2) 越大,滴定曲线起点越低 , 突跃越大.见P108 图3-7 三 金属指示剂 在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂. 1.金属指示剂作用原理 金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物, 所以②又是一种络合剂 . 滴定开始: M + In(颜色甲) MIn(颜色乙) 滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY. 到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色. 终点: MIn(乙色)+Y MY+In(甲色) 作为金属指示剂应具备以下条件: (1)MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如: 铬黑T(EBT) (紫红) (兰) (橙) ; MIn(红) 所以应控制PH在6.3~11.6之间 二甲酚橙(XO),PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<6的酸性溶液中. MIn稳定性要适当,且 ,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐. 一般 (3) MIn易溶于水 (4)M与In反应必须迅速,可逆性好 2.金属指示剂的变色点( ) (忽略M的副反应) 到达指示剂的变色点时, ,则 所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使 尽量与 一致,至少应在 突跃范围内. 如M也有副反应,则应使 尽 量一致. , 例:铬黑T与 的络合物的 ,铬黑T的累计质子化常数为 试计算pH=10时铬黑T的 值. 解: M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则 计算很复杂,所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的 3.金属指示剂的封闭与僵化 封闭现象:某些NIn比MY更稳定,则溶 液一直呈现NIn的颜色(N可能是溶液中 存在的干扰离子),即使过了计量点也 不变色.消除NIn影响的办法:加入掩 蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合 物,不再与指示剂作用. 例如:PH=10时,以EBT为指示剂滴定 总量时, 等全封闭EBT, ( =21.38, =20.0) 无法确定终点.消除办法:微量 可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干扰离子量太大,可需预先分离除去. 由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定. (2)僵化现象:有些In或MIn在水中 溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点 拖长.消除办法:加入有机溶剂或 以增大其溶解度.例如用PAN做指 示剂时,常加入酒精或在△条件下的 滴定. 三.终点误差 用EDTA(Y)滴定M TE= 设 余下推导见书 P110 又 又 (∵ , 由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不 变,所以 ) ∴ (4-15) 即为林邦(Ringbom)误差公式 由TE计算式可知, 越大(突跃 越大), 越小(终点离计量点越 近),TE越小. 应用: (1(1)_计算TE 例:P110 例12,例13 (2)推导准确滴定的判别式 由TE式: 要使终点误差≤TE, 用指示剂目测终点, 单 位的不确定性 TE≤0.1%, , TE≤0.3%, , 实际上, 单位很难达到,所 以络合滴定TE一般在0.x%~1.0%之间, 若采用多元混配络合物作指示剂或用仪 分法检测终点,减少 的不确定性, 可使TE减小. 例:PH=9.0氨性缓冲液中,用 mol/LEDTA滴定同浓度,问 =1.0mol/L时,(1) 能否准确被 滴定(2)用EBT为指示剂,求TE= 解:(1) 所以 ∵ ∴可以准确滴定 (2) 可查附表14( P333) 四.单一离子滴定酸度控制 (1) 最高酸度( ) 由林邦误差公式可知,在 一定的条件下,TE取决于 .若 (M无副反应),则 仅取决于 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度 ( ). (若酸度再大,则 增大, 太小,TE便会超过允许范围) 若 , , ,则由终点误差计算式可得, 若 ,则 然后由附表10(P330)可查得相应得 显然,不同金属,则 不同, ∴为使 达到8的 也不同, 以 作图得酸效应曲线(林邦曲线),见P98图3-5.(此 相应于一定条件,即 , , ,M无副反应) 所以对于很稳定的络合物, 如 , -EDTA,可在高酸度下 (PH 1)滴定. 弱酸性(PH5~6) 不稳定的 弱碱性(PH9.5~10) 2.最低酸度( ) 酸度过低,则 增大, 减小,甚至形成 沉淀,影响络合反应的进行 可通过求 的溶度积来求得. 称为络合滴定的"适宜酸度范围". 并非能准确滴定的最低酸度. 例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10时 ,仍很小.若加入适当的辅助络合剂 ,那么在PH=10时, 仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定. 例:P115例16,例17 §4.4 混合离子的选择性滴定 前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题. 一,控制酸度进行分步滴定 若溶液中含M,N两种金属离子,均与EDTA形成络合物,且 ,用EDTA滴定时,首先被滴定的是M,现要讨论两个问题:(1)有N存在时,能否准确滴定M,即M被定量滴定后才滴定N,这是分步滴定的问题. (2)M滴定后,N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决. 我们这一节需要解决:(1) 相差多大才能分步滴定 .(2)应当在什么酸度下滴定. 1.分步(选择)滴定的可能性 假设M不发生副反应 而 (若能准确分步滴定M,则计量点时 很小,∴ 很小, 可见, 与PH无关;而 决定于PH,绘制 的关系 图, 关系图如下: 两线相交于E点,对应的PH为 ,此时 . (1)___酸度较高时, , , ,即N对Y的副反应可忽略,相当于N不存在时单独滴定M( 随着PH增大而增大) (2) 酸度较低, , , ,即N干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定. 上式两边同时乘以 ,并取对数 即 越大, 越大而 越小,则 越大,滴定M反应的完全度就高. 究竟要多大才能分步滴定 取 决于TE, , . ①若 , 则 ,又若 ,则 ,一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据. 如M,N有其它副反应,则应判 若 ,则 ②若 (混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得 ,即 .若 ,则 例:P116例18 2.分步滴定中酸度的控制 多数情况下,分步滴定在 达最大时进行有利 最高酸度 ,即 时的PH 最低酸度 开始沉淀时的pH(与单独滴定M时相同) 少数金属离子极易水解,如Bi3+(书P117),而 其大,往往选在pH1.4,但当PH=1.4时, 易水解.一般选择PH=1,尽管此时 未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定 ,然后加入六次甲基四胺调PH=5~6,继续滴定 例:P117 例19 二.使用掩蔽剂进行选择滴定 若 相差不大, ,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使 降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多. 1.络合掩蔽法 将A和N的反应看作是N和Y 反应的副反应, 可见由于加入A,使原来的 降低了 倍.例:书P120例20 为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足 (1) (2 ) A不与M络合 (3)NA无色(或浅色),才不影响终点的观察 书P122~124列出一些常用的络合掩蔽剂 选择性解蔽法: 如还要测定被掩蔽的N,可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA,使N释放出来→解蔽法. 例如:测pb2+,Zn2+,其K稳相近,无法控制酸度分步滴定 2,氧化还原掩蔽法 加入一种O-R剂,利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:P-126 有些金属离子 高价酸根离子,不再和EDTA络合,如: 3,沉淀掩蔽法 加入能与干扰离子生成 的沉淀剂,使[N]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定; 例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定;Ca2+,Mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂;在溶液中也无法变价,不可O-R掩蔽;但其氢氧化物Ksp相差较大,若在PH≥12,Mg形成 而不干扰Ca2+的测定. 测水的硬度: 第一份 第二份 德国硬度以CaO计算,法国以CaCO3计算.(10=10mg/LCaO) 硬度= = 常用沉淀掩蔽剂见P125 沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见P125 三.选用其它络合滴定剂 (P.126~127 ) 1._ EGTA 2._ EDTP 3._ Trien(三已撑四胺) Mn2+ Pb2+ Ni2+ 4.9 10.4 14.0 13.87 18.04 18.62 用EDTA滴Ni2+时,Mn2+ ,Pb2+干扰大.若改用Trien,则Mn2+不干扰, Pb2+也易掩蔽. 还有其它配位剂,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛. 若采用上述控制酸度,掩蔽, 或选用其它滴定剂均不能消除干扰 离子的影响,只好分离,尽管麻烦 ,但有时不可避免. 课练: 1其它条件不变,当PH由4.0生至6.0时, EDTA滴定Zn2+ 的滴定突跃将 . 2. 络合滴定计量点时,[y']计 [M']计 络合滴定终点时,[y']终 [M] 终 = 3.用EDTA滴M,当 时, 会产生指示剂_______现象. 4.用EDTA滴M,若要求 , 则滴定时的酸度条件,必须满足 _____ ( 且不生成 .) 5. 用EDTA直接滴定下述混合金属离子时,假设,能控制酸度进行分步滴定的是 . (根据 ) a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+ §4.5 络合滴定方式及应用 络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性. 1.直接滴定(P128) 如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下: ①. (至少5) ②络合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定) ③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现 象; ④在滴定条件下,被测M不水解或生 成 ( 可加辅助络合剂); 例如: 2.返滴定(P128) 返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA,使待测离子与EDTA络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的EDTA.主要用于下列情况:(P128) EDTA滴定Al3+ 正是如此: ①Al3+与EDTA络合缓慢; ②Al3+对XO等指示剂有封闭作用; ③酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如 : 即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定; pH=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的EDTA存在,不会形成多核氢氧基络合物. 冷却后调pH5~6是保证Al3+与EDTA定量络合完全. * 返滴定剂N与EDTA(NY)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若NY比MY(待测)更稳定,则N+MY=NY+M,使待测M的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定,但因AlY形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来. 3.置换滴定 欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类: ①置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用 M(待测)+NL=ML+N, 然后用EDTA滴N. 例如:P129 ②置换出EDTA 将M与干扰离子N全部用EDTA络合,然后加入选择性高的络合剂L夺取M, MY+L=ML+Y, 释放出与M等量的Y,然后用金属标液滴定释放出来的EDTA,即可得M的含量. 例如:复杂铅样中测Al3+:若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量;若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到. Al3+(Fe3+,Zn2+等) 例如:测锡合金中的Sn(IV),见P129 ③间接滴定(P130) 有些金属离子与EDTA络合物不稳定,而非金属离子不与EDTA络合,此时可利用间接法测定. 例如:K+—— Na+——醋酸铀酰锌钠 —Zn2+— PO43______ 间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法. 课堂练习: 拟分析方案 ① ②Zn2+,Mg2+ 法一:控制酸度 一份 ; 另一份 法二:掩蔽 一份 一份 ③铜合金中pb2+,Zn2+ ④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的测定 一份 另两份 |
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