定义：

几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ（轴对称轨道）、π轨道（镜面对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。

符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即++重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即+－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道

在反键轨道中，电子云原理两核中间区域偏向于两核的外测，从而使得两个原子的分离。