简介(终点误差 计算公式)

详解(理论 指示剂)

简介

终点误差

分析化学中，由滴定终点和化学计量点不一致而引起的相对误差。 用林邦误差公式计算。

又称终点误差（end point error）。滴定分析中，利用指示剂的变色来确定滴定终点，滴定终点与等当点不一致时所产生的误差，称为终点误差，它表示该滴定方法的系统误差。

计算公式

计算公式如下，TE为所求终点误差

（3）

(4)(5)

(6)

其中，式中

———金属M络合物的条件稳定常数；

———金属M络合物的稳定常数；

———金属M的配合效应常数；

———络离子Y的副反应系数；

———络合物MY的副反应系数；

———化学计量点时某组分浓度；

———MY的平衡浓度；

———滴定终点时某组分浓度;

TE———络合滴定的终点误差；

CEP———化学计量点时MY的浓度；

详解

也称终点误差。是滴定终点与等当点(见容量分析)不一致所引起的误差，记作TE%，它表示滴定到达终点时所多加（或少加）的滴定剂的量在按计量关系计算应当加的滴定剂的量中所占的百分数。

理论

从理论上讲，滴定应在到达等当点时结束，但实际上很难正好滴定到这一点，因此滴定误差总是存在的。滴定误差是容量分析误差的重要来源，是采用任何滴定方法时首先要考虑的问题。除滴定误差外，试样的称重、溶液体积的测量、指示剂的消耗等也会影响容量分析的准确度，并带来一定的误差。由于溶液体积测量的误差为0.1%～0.2%，而试样的称重，指示剂的消耗两项所带来的误差都比较小，所以滴定误差只要控制在这一数值以下就可以了。

指示剂

对一定的体系来说，终点离等当点愈近，滴定误差就愈小，因此应当根据等当点的情况来选择合适的指示剂。但是对不同的体系，等当点附近的突跃大小是不同的。终点离等当点近，滴定误差未必小；终点离等当点远，滴定误差也未必大。以酸碱滴定为例,如果以0.1Μ氢氧化钠溶液滴定不同强度的一元酸，所产生的滴定误差足以说明以上论述（见表）。由滴定曲线条目中图1所示的曲线可以看出，氢氧化钠滴定盐酸时，等当点附近突跃大，表明加入少量氢氧化钠引起较大的pH变化。因此，即使终点离等当点远些(ΔpH为2.7pH单位)，所引起的滴定误差仍很小，只有 0.1%。在滴定硼酸时，等当点附近pH变化缓慢，说明要改变较大的pH需要加较多的滴定剂，这时即使能找到在等当点变色的指示剂，但由于人眼判断终点会产生0.3pH单位的误差,即终点与等当点相差 ±0.3pH单位，所造成的滴定误差很大，达到±2.8%。显然，氢氧化钠不能准确滴定硼酸。滴定误差公式清楚地说明各种因素的影响，对一元弱酸（或弱碱）的滴定，其误差公式为：

式中Kt为滴定反应的平衡常数，它与酸、碱的离解常数有关;CEP为被滴物的浓度(以换算成等当点时的浓度计)。KtCEP由滴定体系决定，KtCEP愈大,反应的完全度愈高。例如，用0.1Μ氢氧化钠滴定0.1Μ乙酸(AcOH)，滴定反应的平衡常数为

AcOH+OH-─→AcO-+H2O

式中Ka为酸离解常数；Kw为水的离子积。CEP为0.05Μ时，等当点的pH为8.72，若用酚酞作指示剂，终点的pH为9.0，此时ΔpH约为+0.3pH单位，按滴定误差公式计算，滴定误差为+0.02%。

由滴定误差公式可得出能准确进行酸碱滴定所应具备的条件。对一元酸(或碱)的滴定分析，如果其浓度为0.1Μ,即CEP为0.05Μ,ΔpH为±0.3(这是使用指示剂确定终点的极限),允许滴定误差为±0.2%,则要求Kt大于107，即被滴的酸（或碱）的Ka(或Kb)应大于 10-7。

滴定误差公式也适用于络合滴定法,只要将ΔpH换成ΔpΜ(Μ为金属离子浓度)即可。式中的 Kt表示络合物的条件常数。用乙二胺四乙酸EDTA滴定时，一般浓度为0.02Μ,确定终点时至少有±0.2%误差。如果要准确到±0.1%，则要求EDTA-金属络合物的条件稳定常数大于108。