有效碰撞概念(有效碰撞之一 有效碰撞之二)

有效碰撞理论(其基本假设 影响有效碰撞条件)

有效碰撞概念

有效碰撞之一

能引起化学反应的碰撞叫有效碰撞。如果反应物分子间任何一次碰撞均能发生反应，例如，H2与I2反应在常温下，当两者浓度均为1mol·L-1时，根据分子运动论可以算出每毫升、每秒内反应物分子可以发生约为1028次碰撞，仅需10-5s的时间，即可完成反应。换言之，反应可以在瞬间内完成。但从测定其反应速率知道，其中发生反应的只有1015次·mL·s-1，可见，差不多在1013次碰撞中仅有一次发生反应。能发生反应的碰撞显然是活化分子间的碰撞；那些大量的未能引起反应的碰撞叫无效碰撞，或弹性碰撞。未能引起反应的碰撞，显然是非活化分子(或普通分子)间的碰撞。

有效碰撞之二

能够发生化学反应的分子(或原子)的碰撞叫做有效碰撞。

在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，在千百万次碰撞中，大多数碰撞不发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞的分子有能量的因素，还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。

有效碰撞理论

其基本假设

（1）分子为硬球型；

（2）反应分子A和B必须碰撞才能发生反应；

（3）只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反应。

据此结合气体分子运动论，导出气相双分子反应的速率常数（k）有如下定量公式：k=N0（rA+rB）2[8πRT（1/MA+1/MB）]1/2e-E/RT=BT1/2e-E/RT 其中N0为阿佛伽德罗(Avogadro)常量，rA、rB为分子半径，MA、MB为分子质量，E为临界能（或称阈能），R为理想气体常量，T为热力学温度，B是与温度无关的常数。

具有足够能量的反应粒子互相碰撞并且分解化学键才会产生化学反应，这就是碰撞理论，如果没有这种能量，粒子们只不过是互不伤害地跳来蹦去而已。

早在1918年，路易斯运用气体运动论的成果，提出了反应速度的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率的越高，反应速率越大。

下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。

2HI(g)----H2(g)+I2(g)

通过理论计算，浓度为1×10^-3mol·L^-3的HI气体，在973K时分子碰撞次数约为3.5×10^28L^-3·s^-1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8×10^4mol·L^-3·s^-1.但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为1.2×10^-8mol·L^-3·s^-1.这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数的碰撞并不能引起反应，只有极少数碰撞是有效的。

碰撞理论认为，碰撞中能发生一组分子（下面简称分子组）首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组成为活化分子组。活化分子组在全部分子占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占总数的比例，都是符合麦克斯韦—玻尔兹曼分布的，

故有： f=e^[-Ea/(RT)]

式中F成为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e为自然对数的底；R为气体常数；T为绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的NA倍（NA是阿弗加德罗常数）。

能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子组中的各个分支采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。一下面反应说明这个问题。

NO2+CO----NO+CO2

只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰的这种取向，则不会发生氧原子的转移。

因此，真的有效碰撞次数，应该在总碰撞次数上再乘以一个校正因子，即取向因子P。

反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总数是NA（阿弗加德罗常数）的Z倍，则平均反应速率ν可表示为

ν=ZPf=ZPe^(-Ea/RT) （代号为*）

这就是阿仑尼斯公式（又称阿累尼乌斯公式）的原型，因为如果ν表示的时间段无限小则表示某一时刻的瞬时速度，由于ν=k[A]^a[B]^b……，而“[A]^a[B]^b……”为常数，所以*(上面的代号）式两边同除“[A]^a[B]^b……”则可得：k={[A]^a[B]^b……}ZPe^(-Ea/RT),由于“[A]^a[B]^b……}ZP”为中均为常数，所以他们相乘仍为常数，即A(阿累尼乌斯公式中的A)

另外阿累尼乌斯公式,虽然说是阿累尼乌斯（Arrhenius)总结，但事实是对上述公式的验证，并非纯粹的经验公式。

影响有效碰撞条件

（1）浓度：增大反应物浓度→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞次数增多→反应速率增大。（2）温度：温度升高时，分子运动速率加快，有效碰撞机会增多，反应速率加快。

（3）压强：对于有气体参加的反应，当其他条件不变，增加压强时，气体俄体积减小，浓度增大，分子间的有效碰撞机会增多，故反应速率加快。

（4）催化剂：催化剂能极大的降低反应的活化能，从而增大活化分子百分数，使反应速率加快。