由于苯环上离域的π电子分布在分子平面的上下两侧，电子云暴露，受原子核约束力较σ电子小，比较容易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。

常见的能与苯发生反应的亲电试剂有：O2N+，R+，R-C+=o, SO3, X2等(一般情况下Lewis酸属于亲电试剂)。大量实验结果表明，苯与亲电试剂发生亲电取代反用的机理如下：

1、亲电试剂与苯环的π电子互相作用生成π络合物，

2、σ络合物消去一个氢离子，又恢复苯环稳定的结构，得到亲电取代产物。

以下图片是以苯环与氯气在三氯化铁的作用下发生亲电取代的历程：