通过在反应过程中交替和重复产生的活性中间体（自由基或自由原子）而使反应持续进行的一类化学反应。

简介

分类

机理

简介

链反应

chain reaction

如反应H2＋Cl2→2HCl的机理如下：

Cl2＋M→2Cl＋M（1）

Cl＋H2→HCl＋H（2）

H＋Cl2→HCl＋Cl （3）

……………

2Cl＋M→Cl2＋M（4）

在反应（1）中，靠热、光、电或化学作用产生活性组分——氯原子，随之在反应（2）、（3）中活性组分与反应物分子作用而交替重复产生新的活性组分——氯原子和氢原子，使反应能持续不断地循环进行下去，直到活性组分消失，此即链反应。反应中的活性组分称为链载体。

链反应的机理一般包括3个步骤：①链引发。是依靠热、光、电、化学等作用在反应系统中产生第一个链载体的反应，一般为稳定分子分解为自由基的反应，如反应（1）。②链的传递。由链载体与饱和分子作用产生新的链载体和新的饱和分子的反应，如反应（2）、（3）。③链终止。链载体的消亡过程，如反应（4）。式中M为接受链终止所释放出能量的第三体（其他分子或反应器壁等）。

在链传递阶段，若一个旧的链载体消失只导致产生一个新的链载体，称为直链反应；若一个旧的链载体消失而导致产生两个或两个以上的新的链载体，则称为支链反应。

分类

直链反应 在链反应中，活性组分自由基不断再生，自由价保持不变，例如以下反应：

Cl·+H2─→HCl+H·

H·+Cl2─→HCl+Cl·

反应中单自由价的氯原子（或氢原子）产生单自由价的氢原子（或氯原子）。

支链反应 在链反应中，当一个单自由价的链载体和分子反应时，能产生多于一个的新自由基，为支链反应，例如下列反应：

H+O2─→HO+O

O+H2─→OH+H

再加上其他链传递过程：OH+H2─→H2O+H，就可将H-O2反应图解如下：

不难看出，上述反应中，与核反应中一个中子能产生三个新中子一样，一个H产生三个新的H，依次类推。因此，在某些条件下，该反应的速率可变为无限大，因而可以发生爆炸。

退化支链反应 在链的支化过程中生成了比链载体更为稳定的活泼分子（如有机过氧化物），而这种活泼性分子又能分解出多于一个的支链载体，使支化过程得以进行。但这种分子分解产生链载体的过程，比链载体所进行的反应要缓慢得多。这就是退化支链反应。某些有机物的液相氧化反应属于此类反应。

机理

直链反应机理 可分为：

①链引发，是依靠热、光或电的作用，在反应体系中产生第一个作为链载体的自由基的反应，一般为稳定分子分解为自由基的反应。

②链的持续反应，是链载体自由基的再生反应，即旧链载体的消失和新链载体的产生同时进行的反应，一般是自由基与饱和分子间的反应。

③链的终止反应，是链载体的消亡过程。

链引发反应中生成链载体后，直到终止反应发生前，链持续反应发生的循环次数称为链长。由于在直链反应中，根据稳态近似原则，链的引发反应速率等于链终止反应速率，故就单个起始链载体而言，链长越长，在相同时间里消耗的反应物或生成的产物就越多，反应也就越快。因此,链长与反应速率具有等价的意义。显然,就单个起始链载体而言，链长是极不相同的。

在链反应体系中加入某一组分（阻化剂）后，引起反应的减慢，称为阻化作用。一般，在链反应中痕量的阻化剂就能引起反应速率的显著降低，阻化作用是揭示链反应机理的一种常用手段。一般用作阻化剂的是一氧化氮、丙烯和甲苯等。