李大临，字才元，成都华阳人。登进士第，为绛州推官。杜衍安抚河东，荐为国子监直讲、睦亲宅讲书。文彦博荐为秘阁校理。考试举人，误收失声韵者，责监滁州税。未几，还故职。

仁宗尝遣使赐馆阁官御书，至大临家，大临贫无皂隶，方自秣马，使者还奏，帝曰：“真廉士也。”以亲老，请知广安军，徙邛州。还，为群牧判官、开封府推官。

神宗雅知其名，擢修起居注，进知制诰、纠察在京刑狱。言青苗法有害无益，王安石怒。会李定除御史，宋敏求、苏颂相继封还词命，次至大临，大临亦还之。帝批：“去岁诏书，台官不拘官职奏举，后未审更制也。”颂、大临合言：“故事，台官必以员外郎、博士，近制但不限此，非谓选人亦许之也。定以初等职官超朝籍，躐宪台，国朝未有。幸门一开，名器有限，安得人人满其意哉。”复诏谕数四，颂、大临故争不已，乃以累格诏命，皆归班，大临以工部郎中出知汝州。

辰溪贡丹砂，道叶县，其二箧化为双雉，斗山谷间。耕者获之，人疑为盗，械送于府。大临识其异，讯得实，释耕者。徙知梓州，加集贤殿修撰，复天章阁待制。甫七十，致仕七年而卒。

大临清整有守，论议识大体，因争李定后名益重，世并宋敏求、苏颂称为“熙宁三舍人”云。