1940年美国的Sidgwick NV等人相继提出了价层电子对互斥理论，简称VSEPR法，该法适用于主族元素间形成的ABn型分子或离子。该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子A周围所配置的原子B（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布，以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对，指的是形成σ键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在，增加了电子对间的排斥力，影响了分子中的键角，会改变分子构型的基本类型。

理论基础

空间构型步骤

范例

实例分析

作用

理论基础

价层电子对互斥理论的基础是，分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对之间的排斥作用。该电子对既可以是成键的，也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生有意义的影响。

分子中电子对间的排斥的三种情况为：

孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）；孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）；成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）。

孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥。

配体较多的分子中，电子对间甚至无法保持90°的夹角，因此它们的电子对更倾向于分布在多个平面上。

空间构型步骤

价层电子对理论(VSEPR theory)预测分子空间构型步骤为：

1.确定中心原子中价层电子对数

中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和减去离子带电荷数除以2[价电子对数=1/2(中心原子的价电子数+配位原子提供的σ电子数-离子电荷代数值）]，即为中心原子的价层电子对数。 规定：(1)作为配体，卤素原子和H 原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子；(2)作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算；(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作 1对电子处理。(5) 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。

2．判断分子的空间构型

根据中心原子的价层电子对数，从表9-4中找出相应的价层电子对构型后，再根据价层电子对中的孤对电子数，确定电子对的排布方式和分子的空间构型。

电子对数　电子对空间排布　孤电子对数　分子类型　分子形状（分子空间构型）　实例

2　直线　0　 AB2　直线　BeCl2

3　平面三角形　0　 AB3　平面三角形　BF3

1　 . .
:AB2　V型　SnCl2

4　正四面体　0　 AB4　正四面体　CH4

1　:AB3　三角锥　NH3

2　 . .
:AB2　V型　H2O

5　三角双锥　0　 AB5　三角双锥　PCL5

1　: AB4　变形四面体　TeCl4

2　 . .
:AB3　T型　ClF3

3　 . .
: AB2
. .　直线　I3-

6　正八面体　0　AB6　正八面体　SF6

1　:AB5　四方锥　IF5

2　 . .
:AB4　平面正方形　ICl4实例分析:试判断PCl5 离子的空间构型。

解：P离子的正电荷数为5，中心原子P有5个价电子，Cl原子各提供1个电子，所以P原子的价层电子对数为（5+5-0）/2 = 5，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以PCl5 为三角双锥构型。

实例分析：试判断H2O分子的空间构型。

解 ：O是H2O分子的中心原子，它有 6个价电子，与O化合的2个H原子各提供1个电子，所以O原子价层电子对数为（6+2）/2 = 4，其排布方式为 四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以H2O分子的空间构型为V形。

表9-5 理想的价层电子对构型和分子构型

范例

甲烷分子(CH4)是四面体结构，是一个典型的AX4型分子。中心碳原子周围有四个电子对，四个氢原子位于四面体的顶点，键角(H-C-H)为109°28'。

一个分子的形状不但受配位原子影响，也受孤对电子影响。氨分子(NH3)中心原子杂化类型与甲烷相同（sp3），分子中有四个电子云密集区，电子云分布依然呈四面体。其中三个是成键电子对，另外一个是孤对电子。虽然它没有成键，但是它的排斥力影响着整个分子的形状。因此，这是一个AX3E型分子，整个分子的形状是三角锥形，因为孤对电子是不可“见”的。

事实上，电子对数为七是有可能的，轨道形状是五角双锥。但是它们仅存在于不常见的化合物之中，比如在六氟化氙中，有一对孤电子，它的构型趋向于八面体结构，因为孤对电子倾向于位于五角形的平面上。另一个例子为七氟化碘，碘没有孤电子，七个氟原子呈五角双锥状排列。

电子对数为八也是有可能的，这些化合物一般为四方反棱柱体结构，[2] 例子有八氟合氙酸亚硝酰中的 [XeF8]2 离子[3][4] 以及八氰合钼(Ⅳ)阴离子 [Mo(CN)8]4 和八氟合锆(Ⅳ)阴离子 [ZrF8]4。

实例分析

判断HCHO分子和HCN分子的空间构型

解分子中有1个C=O双键，看作1对成键电子，2个C-H单键为2对成键电子，C原子的价层电子对数为3，且无孤对电子，所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。

HCN分子的结构式为H—C≡N∶，含有1个C≡N叁键，看作1对成键电子，1个C-H单键为1对成键电子，故C原子的价层电子对数为2，且无孤对电子，所以HCN分子的空间构型为直线。

作用

根据此理论，只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数，就能比较容易而准确地判断 ABn 型共价分子或离子的空间构型。