| 词条 | 环氧树脂 |
| 释义 | 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。 生产应用现状(国内外生产情况 国内外环氧需求品种 市场前景) 环氧树脂的选择(从用途上选择 从机械强度上选择 从操作要求上选择) 固化的三个阶段(液体-操作时间 凝胶-进入固化 固体-最终固化) 简介英文术语:epoxy Resin CAS编号 38891-59-7 凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。 我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。 环氧树脂的分类环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水下，潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、涉嫌被固化胶、土木建筑胶16种： 目前对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分发： 1按其主要组成 分为纯环氧树脂胶黏剂和和改型环氧树脂胶黏剂； 2按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子眼环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等； 3按其施工条件 分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶； 4按其包装形态 可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等； 还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但目前以组分分类应用较多。 特性环氧树脂具有伸羟基和环氧基，伸羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。 用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高0 r还可用 醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。 用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。 改性的方法1． 选择固化剂； 2． 添加反应性稀释剂； 3． 添加填充剂； 4． 添加别种热固性或热塑性树脂； 5． 改良环氧树脂本身。 如何清洗环氧树脂地面在现代工业领域另一个常见的问题是工业厂房和仓库的地面清洗依旧使用着过时的方法，往往由工人用传统的清扫。用水管、扫帚清理大面积的工业地坪，这种清扫方法，不仅浪费水资源还需要大量的体力，甚至会刮花地面，最终却达不到理想的效果。正确的使用方法可使地面常保如新，并且延长使用年限。那么有什么办法既可以节省劳力又能达到完美的清洗效果了？您可以先看以下的一个人工清扫和机器清扫的对比： 与人手清扫方式的对比 平方米/小时 等同于人手倍数 人手清扫 300 1 手推式扫地机 （70厘米/3公里/小时） 2100 ×7 驶式扫地机（70厘米/4.5公里/小时） 3150 ×10.5 驶式扫地机（100厘米/6公里/小时） 6000 ×20 驾驶式扫地机（120厘米/8公里/小时） 9600 ×32 驾驶式扫地机（130厘米/15公里/小时） 19500 ×65 性能特点(1) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2) 附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。 (3) 固化收缩率小。一般为1%～2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以固化后体积变化不大。 (4) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。 (5) 优良的电绝缘性。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 (6) 稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。 (7) 环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。 生产应用现状国内外生产情况1.1 世界环氧树脂生产的地区分布 环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧三个地区，其他还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。 1.2 世界环氧树脂生产的垄断格局 世界环氧树脂生产，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学（与日本东都化成合资）等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。 1.3 国内环氧生产厂商情况 中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低；在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战。 国内外环氧需求品种2.1 世界环氧树脂的品种牌号 目前，世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。 2.2 国内环氧消费品种牌号 国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计，1997年全国环氧树脂需求量约为110kt，生产量约为30kt，进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一，主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。 2.3 环氧树脂在各行业的分配 目前环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧（主要应用于电子行业的印刷电路板）占四分之一。 市场前景中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地，中国环氧市场前景十分广阔。 (1) 汽车工业：是我国四大支柱产业之一，且汽车需求量越来越大，与之配套的电泳漆需环氧树脂，到2000年约1万吨，另外维修用漆亦需环氧。 (2)船舶、海洋工业：我国是海洋大国，造船大国，21世纪是海洋的世纪。船舶、码头设施、海上建筑、钻井平台、输油管道、海水养殖设施等等，需要大量的环氧涂料（防腐、防海洋生物污染）。专家预测，2000年我国海洋涂料需4万t，其中大部分是环氧防腐涂料。 (3)电力工业：我国电力工业规模宏大，且正处于迅速发展阶段，所用环氧正以每年60%的增幅扩大。此领域从发电、输变电到用电都需要环氧，如绝缘材料、干式变压器、开关、互感器、水利、水电工程。仅三峡工程就需环氧近2万t。 (4)电子工业：为我国四大支柱产业之一，发展迅猛。“九五”投资是“八五”投资的1200%。预计2000年，仅溴化环氧一项，即需2万t。 (5)集装箱工业：我国集装箱工业发展迅猛，已成为世界主要集装箱生产基地（占世界总量的10%～15%）。预计2000年，集装箱用涂料需3～4万t，其中主要是环氧树脂。 (6)食品罐工业：随着生活水平的提高，食品罐头、食品贮存容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。 (7) 就地区来说，长江以南环氧树脂消费异常活跃，而长江以北消费迟钝。因此，随着经济的发展，长江以北特别是东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。 (8) 就环氧树脂的品种来说，环氧粉末涂料、水性环氧涂料前途无量。此两者是环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末涂料生产国。我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。 用 量根据用户配方计量添加和使用。 贮 存本品在5℃-35℃长期室内保存性能稳定。 包 装25公斤塑料桶包装。 1． 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2． 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。 3． 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。 4． 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。 5． 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6． 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 7． 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。 8． 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9． 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。 类型分类根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1． 缩水甘油醚类环氧树脂 2． 缩水甘油酯类环氧树脂 3． 缩水甘油胺类环氧树脂 4． 线型脂肪族类环氧树脂 5． 脂环族类环氧树脂 复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。 缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （1）二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。 工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 工业上作为树脂的控制指标如下： ①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。 ②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。 ③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。 ④挥发分。 ⑤粘度或软化点。 （2）酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。 （4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。 其它类型环氧树脂（1）缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。 （2）缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。目前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。 （3）脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。 （4）脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。 使用指南环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂“有毒”，近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径，保持环氧树脂“无毒”本色。环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1． 从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101．634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618．6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601．604．607．609等。 2． 从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3． 从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1．固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。 环氧树脂原材料 2．固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3． 选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。 （7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）、硅树脂：提高耐热性。 （四）、填料的选择 填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称 作用 石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度 氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩 另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。 （五）、稀释剂的选择 其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂 名称 二缩水甘油醚 多缩水甘油醚 环氧丙烷丁基醚 环氧丙烷苯基醚 二环氧丙烷乙基醚 三环氧丙烷丙基醚 牌号 600 630 660 690 669 662 用量 ~30% 同上 ~15% 同上 同上 同上 备注 需多加计算量固化剂 同上 同上 同上 同上 同上惰性稀释剂 名称 二甲苯 甲苯 苯 丙酮 用量 ~15% 同上 同上 同上 备注 不需多加固化剂 同上 同上 同上 环氧树脂为何耐腐蚀环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括：树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层，树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层，树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层，树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层，树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同，防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说，防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外，还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成改性树脂，改性的方法有物理法和化学法。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物，使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30～50%；树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化，乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料，根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造，依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果。 环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂，指含有环氧基的聚合物之统称，主要适用于腐蚀性不太强的介质，耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀，目前国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少，主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多，国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚，因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高，常温固化的树脂使用温度不超过80℃；二是)环氧树脂的固化剂，有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类，由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大，因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如：T31．590、C20等)替代，这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化，所以日益引起人们的重视和好评；三是稀释剂，环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2种非活性稀释剂可以混合使用，有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂，如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等；四是增塑剂、增韧剂，单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差，常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度；五是填充料，粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料，加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20～40%(重量)，配制腻子时加入量可较多些，一般可为树脂用量的2～4倍，常用的粉料为石英粉、瓷粉，此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等。 环氧树脂的选择从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101．634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618．6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601．604．607．609等。 从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 固化剂的选择固化剂种类常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。 固化剂的用量（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 选择固化剂的原则固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 改性剂的选择改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。 （7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）、硅树脂：提高耐热性。 聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。 一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。 为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。 填料的选择填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称 作用 石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度 氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩 另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。 稀释剂的选择其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂 名称 牌号 用途 备注 二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚 630 同上 同上 环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上 环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上 二环氧丙烷乙基醚669 同上 同上 三环氧丙烷丙基醚662 同上 同上 惰性稀释剂 名称 用量 备注 二甲苯 ~15% 不需多加固化剂 甲苯 同上 同上 苯 同上 同上 丙酮同上 同上 在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求： （1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。 （2）、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）、了解各材料是否失效。 在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。 固化的三个阶段液体-操作时间操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。 凝胶-进入固化混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。 因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小 固体-最终固化环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。 这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。 环氧树脂应用领域环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 一、涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性： 1．耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 2．漆膜附着力强，特别是对金属。 3．具有较好的耐热性和电绝缘性。 4．漆膜保色性较好。 但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 二、胶粘剂环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂胶粘剂的主要用途见表l-1．表l-2及表l-3。 表1-1 环氧树脂胶粘剂的主要用途 应用领域 被粘材料 主要特征 主要用途 土木建筑 混凝土，木，金属，玻璃，热固性塑 低黏度，能在潮湿面（或水中）固化，低温固化性 混凝土修补（新旧面的衔接），外墙裂缝修补，嵌板的粘结，下水道管的连接，地板粘结，建筑结构加固。 电子电器 金属、陶瓷，玻璃，FRP等势固性塑料 电绝缘性、耐湿性，耐热冲击性，耐热性，低腐蚀性 电子元件，集成电路，液晶屏，光盘，扬声器，磁头，铁芯，电池盒，抛物面天线，印制电路板 航天航空 金属，热固性塑料，FRP（纤维增强塑料） 耐热，耐冲击，耐湿性，耐疲劳，耐辐射线 同种金属、异种金属的粘接，蜂窝芯和金属的粘接，复合材料，配电盘的粘接 汽车机械 金属，热固性塑料，FRP 耐湿性，防锈，油面粘接，耐磨耐久性（疲劳特性） 车身粘结，薄钢板补强，FRP粘结，机械结构的修复、安装 体育用品 金属，木，玻璃，热固性塑料，FRP 耐久性，耐冲击性 滑雪板，高尔夫球杆，网球拍 其他 金属，玻璃，陶瓷 低毒性，不泛黄 文物修补，家庭用 三、电子电器材料由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：1．电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。中国树脂在线 表1-2 环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途 工程类别 粘接对象 典型用途 主要组成 基础结构 岩石—岩石 地面 瓷、花岗石—混凝土 维修 混凝土、钢筋、灰浆 堤坝、闸门、建筑物的裂缝、缺损、起壳的修复，新旧水泥粘接 环氧—糖醇—改性胺 装璜 金属、玻璃、大理石、瓷砖有机玻璃、聚碳酸酯 墙面、门面、招牌、广告牌的安装和装潢 环氧—聚氯酯 给排水 金属、混凝土 管道、水渠衬里，管接头密封 环氧—改性芳香胺表1-3 环氧胶粘剂在汽车上的主要用途 用途 被粘材料 粘结部位 典型组成 卷边、点焊 钢板—钢板 发动机罩、门、行李箱底 单组分、环氧—聚氯酯 补强 钢板—FRP 结构粘接 碳、玻璃纤维，钢，生铁 驱动轴、刹车片 单组分环氧原浆料 粘结密封 FRP—涂装钢板 车顶—窗框 环氧—聚硫橡胶 装饰粘接 聚丙烯酸酯—聚丙烯 后背灯座 改性环氧树脂2．广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。 3．电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。 4．环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电 子工业的基础材料之一。 此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。 四、工程塑料复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。 五、土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。 环氧树脂行业随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪末的起步到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。 中国环氧树脂生产厂家众多，但万吨级规模以上的企业为数不多。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。 1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。随着国内产能的迅速增加，2004年以来进口量逐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。 国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外，产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。 尽管如此，巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来5-10年，中国环氧树脂行业将会进一步规范化，生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨，国内市场仍有一定的缺口。同时，国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树脂带来巨大的市场需求。 环氧树脂的发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。 中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。 |
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