又称光化学反应或光化作用。物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。

概念

原理

作用

光化学基本定律(1.光化学第一定律 2.光化学第二定律 3.Beer-Lambert定律)

概念

所谓光化学反应是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。

原理

光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。

大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：

（1）引发反应产生激发态分子（A*）

A（分子）+hv→A*

（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）

A*→C1+C2+…

（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）

A*+B→D1+D2+…

（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）

A*→A+hv

（5）A* 与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性

A*+M→A+M′

反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（2）～（4）一系列复杂反应。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。

大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：

N2+hv→N+N λ<120 nm

O2+hv→O+O λ<240 nm

O3+hv→O2+O λ=220～290 nm

显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。

大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：

NO2+bv→NO·+O

HNO2（HONO）+hv→NO+HO·

RONO+hv→NO·+RO·

CH2O+hv→H·+HCO

ROOR′+hv→RO·+R′O·

上述光化学反应光吸收一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。

作用

光化学反应可引起化合、分解、电离、氧化还原等过程。主要可分为两类：一类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。另一类是光分解作用，如高层大气中分子氧吸收紫外线分解为原子氧；染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。

光化学基本定律

1.光化学第一定律

只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应，此定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus-Draper定律.

2.光化学第二定律

在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律.

3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c,长度为d的均匀介质时,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)