徐勣，字元初，宣州南陵人。举进士，调吴江尉，选桂州教授。王师讨交阯，转运使檄勣从军。饷路瘴险，民当役者多避匿，捕得千余人，使者使勣杖之，勣曰：“是固有罪，然皆饥羸病乏，不足胜杖，姑涅臂以戒，亦可已。”使者怒，欲并劾勣，勣力争不变，使者不能夺。郭逵宿留不进，勣谓副使赵禼曰：“师出淹时，而主帅无讨贼意，何由成功？”因具蛮人情状疏于朝，谓断者人主之利器，今诸将首鼠不进，惟断自上意而已。既而逵、禼果皆以无功贬。

舒亶闻其名，将以御史荐，勣恶亶为人，辞不答。求知建平县，入为诸王宫教授，通判通州。濒海有捍堤，废不治，岁苦漂溺。勣躬督防卒护筑之，堤成，民赖其利。复教授广陵、申王院，改诸王府记室参军。哲宗见其文，谕奖之，欲俟满岁以为左右史，未及用。

徽宗立，擢宝文阁待制兼侍讲，迁中书舍人，修《神宗史》。时绍圣党与尚在朝，人怀异意，以沮新政。帝谓勣曰：“朕每听臣僚进对，非诈则谀；惟卿鲠直，朕所倚赖。”因论择相之难，云已召范纯仁、韩忠彦。勣顿首贺曰：“得人矣！”诏与蔡京同校《五朝宝训》。勣不肯与京联职，固辞，奏京之恶，引卢杞为喻。迁给事中、翰林学士。上疏陈六事：曰时要，曰任贤，曰求谏，曰选用，曰破朋党，曰明功罪。

国史久不成，勣言：“《神宗正史》，今更五闰矣，未能成书。盖由元祐、绍圣史臣好恶不同，范祖禹等专主司马光家藏记事，蔡京兄弟纯用王安石《日录》，各为之说，故论议纷然。当时辅相之家，家藏记录，何得无之？臣谓宜尽取用，参讨是非，勒成大典。”帝然之，命勣草诏戒史官，俾尽心去取，毋使失实。

帝之初政，锐欲损革新法之害民，曾布始以为然，已乃密陈绍述之说。帝不能决，以问勣，勣曰：“圣意得非欲两存乎？今是非未定，政事未一，若不考其实，姑务两存，臣未见其可也。”又因论弃湟州，请“自今勿妄兴边事，无边事则朝廷之福，有边事则臣下之利。自古失于轻举以贻后悔，皆此类也。”

勣与何执中偕事帝于王邸，蔡京以宫僚之旧，每曲意事二人，勣不少降节。谒归视亲病，或言翰林学士未有出外者，帝曰：“勣谒告归尔，非去朝廷也，奈何轻欲夺之！”俄而遭忧。京入辅，执中亦预政，擿勣行章惇词，以为诋先烈。服阕，以主管灵仙观，入党籍中。起知江宁府，言者复论为元祐奸朋，必不能推行学政，罢归。

大观三年，知太平州。召入觐，极论茶盐法为民病，帝曰：“以用度不足故也。”对曰：“生财有道，理财有义，用财有法。今国用不足，在陛下明诏有司，推讲而力行之耳。”帝曰：“不见卿久，今日乃闻嘉言。”加龙图阁直学士，留守南京。

蔡京自钱塘召还，过宋见勣，微言撼之曰：“元功遭遇在伯通右，伯通既相矣。”勣笑曰：“人各有志，吾岂以利禄易之哉？”京惭不能对，勣亦终不复用。以疾，除显谟阁学士致仕。卒，年七十九。赠资政殿学士、正奉大夫。勣挺挺持正，尤为帝所礼重，而不至大用，时议惜之。