四氧化氯，化学式为ClO4，相对分子质量为99.45。 四氧化氯加热剧烈分解。1923年，Gomberg提出，在无水乙醚中将碘与高氯酸银作用制得四氧化氯：I2+2AgClO4→2AgI+(ClO4)2，但随后进一步的研究，认为该产物是高氯酸碘。1968年，Eachus用γ射线在77K照射氯酸钾(KClO3)制得ClO4，其结构可能是O-Cl(-O)-O-O（见图）。它是Cl2O7热分解的中间产物。由高氯酸盐的晶格能计算得出ClO4的电子亲和势为561kJ/mol.