有机反应中常研究取代基对不同类型反应速率的影响，哈米特从大量实验总结了如下关系：lg(Kx/K0)=ρσx、lg(kx/k0)=ρσx；式中，是kx、Kx分别为取代同系物的反应速率常数和平衡常数；k0、K0分别为未取代同系物的反应速率常数和平衡常数；σx为与取代基特性有关的常数，是取代基在反应中对氢原子的极性效应的度量；ρ为不同反应类型的反应常数，常以25℃时取代苯甲酸在水中的离解反应作为标准反应，即ρ=1。σx及ρ可从表册中查得。哈米特关系是线性吉布斯自由能关系的具体化。