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词条 比尔郎伯定律
释义

比尔郎伯(Lambert-Beer)定律是吸收光度法的基本定律,表示物质对某一单色光吸收的强弱与吸光物质浓度和厚度间的关系。

一、Lambert-Beer定律

1.Lambert-Beer定律的推导

⑴Lambert-Beer定律的数学表达式

I0:入射光强(平行单色光);I:透射光强

S:吸光物质截面积;l:吸光物质厚度

n:吸光质点(原子、离子或分子)数

dS = kdndS/S =(kdn)/S

(负号表示光强因被吸收而减弱)

∵ S = V(体积)/ l(厚度),n = V·C(浓度) ∴ n / S = l·C

Lambert-Beer定律的数学表达式:-lg(I/I0)= ECl

[概念]

透光率(transmitance,T):T = I/I0

吸光度(absorbance,A):A = -lg T =-lg(I/I0)= ECl (A与C成正比关系)

T = 10-A = 10-ElC(T与C成指数函数关系) ⑵Lambert-Beer定律的物理意义及成立条件

Lambert-Beer定律:当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸光度与样品的浓度及厚度成正比,A = ECl。

2.吸光系数(absorptivity)

[引入] Lambert-Beer定律:A = ECl中E为比例常数,称为吸光系数。

⑴吸光系数的物理意义:吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。是定性和定量的依据。

⑵吸光系数的两种表示方法:

摩尔吸光系数(ε或EM):在一定波长时,浓度为1mol/L、厚度为1cm时的吸光度。多用于分子结构研究。

百分吸光系数(比吸光系数,):在一定波长时,浓度为1%(W/V)、厚度为1cm时的吸光度。多用于含量测定。

⑶两种吸光系数的区别及其相互关系

①区别:

浓度单位不同:摩尔吸光系数为mol/L;百分吸光系数为g/100ml。

用途不同:摩尔吸光系数多用于分子结构研究;百分吸光系数多用于含量测定。

②两种吸光系数间的换算关系式:

3.吸光度的加和性——测定混合组分的依据

[含义]溶液中同时存在多种无相互作用的吸光物质时,体系总吸光度等于各组分吸光度之和: A = Aa + Ab + Ac + ……

二、偏离比尔定律的因素

[引入]Lambert-Beer定律:当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸光度与样品的浓度及厚度成正比,A = ECl(过原点直线)

1.化学因素

[来源]建立Beer定律时,利用了n=C·V这一关系,其意义是将宏观浓度C与微观吸光粒子数n看成是等效的,即认为被测物质都是以对特定波长电磁辐射吸收有效的形态存在。但实际情况并非如此,从而引起偏离Beer定律。

[影响]

离解:

Cr2O72-+H2O2HCrO4-2H++2CrO42-

λmax=350nm,450nm(橙色);λmax=375nm(黄色)

缔合:亚甲蓝阳离子

溶剂化:碘在四氯化碳中呈紫色,而在乙醇中呈绿色。

[减免]控制一定的实验条件。

2.光学因素

⑴非单色光

[来源]紫外-可见分光光度计使用连续光源,经单色器分光,分出的单色光波长宽度取决于单色器的分辨率和狭缝大小。为保证有足够光强(灵敏度),狭缝要求有一定宽度,所以得到并非纯粹的单色光,而是具有一定波长范围的复合光,从而引起偏离Beer定律。

谱带宽度(S):峰高一半的宽度(即半峰宽)。

谱带宽度越小,单色性越好,但仍是复合光。

单色光:

复合光(λ1+λ2):

[影响]E1=E2,A=ECl,A与C成线性关系;E1≠E2,设λ1是所需波长,则干扰波长λ2的影响是:①E1<E2,A↑,正偏差;②E1>E2,A↓,负偏差;③E1与E2差值愈大,偏差愈大。

⑵杂散光

[概念] 杂散光:从分光系统得到的单色光中,有些不在谱带宽度范围内,与所需波长相隔较远的光。

[来源]仪器制造过程、使用和保养不良及光学元件受尘染和霉蚀。

[影响]吸光度变值,吸收曲线变形,尤其是在透射光很弱的情况下更为明显。设入射光强为I0,透射光强为I,杂散光强为Is,则观测到的吸光度为:

①若样品不吸收杂散光,(I0+Is)/(I+Is)< I0/I,测得A偏低,产生负偏离(较常见);

②若样品吸收杂散光,测得A偏高,产生正偏离。

③[注意]杂散光有时会在接近紫外末端吸收处出现假峰,因此在定量分析中选择测定波长时一般不选末端吸收。

⑶散射光和反射光

[来源]溶液浑浊即会发生散射和反射现象。但在推导L-B定律时,忽略了散射和反射的影响,导致在实际测定中发生偏离Beer定律。

[影响]散射与反射均使透射光强度减弱,测得A偏高,产生正偏离。

[减免]

散射:真溶液质点小,散射光不强,可用空白对比补偿;大分子悬浮物,散射光增强(尤其对短波光),一般不易制备相同空白补偿。反射:一般可用空白来补偿。但当空白与样品的折射率有较大差异时,空白就不能完全补偿。

反射率:

式中Ir为反射光强,I为入射光强,n为折射率。n1和n2差值越大,反射率越大,光能损失越多。

⑷非平行光

[来源]入射光不垂直于吸收池(盛放吸光物质的器皿)的光学平面(与光轴不平行),倾斜光在吸收池内实际通过的有效光程大于吸收池的几何长度,相当于厚度l增大,从而导致偏离Beer定律。

[影响]入射光束与光轴的夹角为5°时,引起A最大偏差约为0.2%。同一物质用不同的仪器测量时,产生差异的原因之一就是实际厚度不一致。

3.透光率测量误差(ΔT)

[来源与性质]仪器噪音,随机误差。

暗噪音——与光讯号无关。

散粒噪音——与光讯号变化有关。

测定结果的浓度相对误差与透光率测量误差的关系式:

⑴暗噪音:产生于检测器及放大电路等各部件的不确定性,它的强弱取决于各元件的质量、状态和环境,基本上是一个常数(约±0.002~0.01)。

测量最适宜的范围:A=0.2~0.7(或T=20~65%)

误差最小时所对应的A或T值:

lnT = -1 T = 0.368 A = 0.4343

⑵讯号噪音(散粒噪音):产生于光敏元件受光照射时被测光强不确定性。

紫外-可见分光光度法基本原理小结

Lambert-Beer定律的数学表达式及物理意义

吸光系数的物理意义、表示方式及相关计算

偏离Beer定律的因素(化学因素、光学因素)

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更新时间:2024/12/23 14:23:58