在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子，Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为，中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。