定义

应用(化学反应势能面 分子间相互作用势能面)

定义

势能面，Potential energy surface

分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面(hypersurface)，统称势能面。

势能面是与绝热近似紧密联系的。比如，对于某个分子及其核外电子，我们有基态势能面，第一激发态势能面。这里的基态，第一激发态指的就是核外电子的排布状态。基态是所有的电子全部处在核外能量最低的分子轨道上，每个轨道2个电子，依次往上排。而第一激发态则是最外层的一个电子跳跃到离它最近的一个高能轨道上。由于核外电子状态的改变需要较高的能量（吸收光子），所以，外没有外界能量交换的情况下，始终处于基态或某个激发态。那么分子在这个状态下的势能面，就叫绝热势能面。

应用

势能面的概念在计算化学，分子模拟领域有着广泛的应用。

化学反应势能面

一个化学反应体系沿着反应坐标的方向的能量变化称为化学反应势能面。注意反应坐标不单是指某个键长或键角，而是一组内坐标的变化。一般的热化学反应通常沿着基态反应势能面进行。而光化学反应通常沿着激发态势能面进行。

分子间相互作用势能面

当2个分子相互靠近的时候，它们之间的相互作用能会随着距离而变化，称为分子间相互作用势能面。注意因为分子的不同取向也会影响相互作用能（比如氢键作用有方向性），所以分子间相互作用势能面也是复杂的超势能面(hypersurface)。

在做分子力场(force field)开发的时候，通常会拟合分子间相互作用势能面。而力场（或势函数）的准确性，就依赖于势能面的准确度。通常这个势能面从第一性原理计算得到。然而，当有第3个分子在周围的时候，2个分子间的相互作用势能面会发生变化，这称为多体作用(manybody effect)。所以，从分子间作用势能面获取分子力学力场参数，必须考虑多体作用。