经验规则的参数

浅谈应用Woodward-Fieser 规则的常见错误

Woodward-Fieser规则

Woodward和Fieser 总结了共轭二烯类化合物上取代基对π-π*跃迁的影响，称为Woodward-Fieser 经验规则。该规则则以1，3-丁二烯为基本母核，确定其基本吸收波长为217 nm，然后，根据取代情况与其它结构情况的不同，在此基本吸收波长的数值上，再加一些校正值，用于计算共轭二烯结构化合物的λmax已烷（己烷作溶剂），但是它不能预言吸收强度和精细结构。

经验规则的参数

共轭二烯的基本吸收波长值（母体） 217nm

同环二烯 36nm

烷基或环基取代 5nm

环外双键 5nm

每增加一个共轭双键 30nm

取代基

-O-酰基 0nm

-O-烷基 6nm

-S-烷基 30nm

-Cl，-Br 5nm

-N（烷基） 60nm

以上规则不适用于交叉共轭体系或芳香体系。

浅谈应用Woodward-Fieser 规则的常见错误

1、 关于取代基的问题( 以烷基取代基为例)

此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基。有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基。但是烷基取代基必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上, 同时整个体系必须为共轭体系。所以如果其他的双键不在共轭体系内, 那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的。如图1 中化合物A, 正确的烷基取代基为C5 和C10 位置的2个烷基, 由于C7 和C8 之间的双键没有在共轭体系内, 所以C6 和C9 位置的2 个烷基不能算作烷基取代基。另外一个常见错误是把C2 和C3 两个位置也算作共轭体系的取代基, 甚至把其算作是烷基取代基, 这里需要稍加说明, C2 和C3 属于烯烃碳, 不能算作取代基。

2 、 关于共轭体系延长的问题

共轭体系的延长就是在母体的基础上, 每增加一个共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是认为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系的延长, 而忽略了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之间的双键没有和母体的2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。另外一个常见错误是, 增加的双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端, 而不适用于交叉共轭体系和芳环体系。如图2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30 nm。而对于化合物C, 则没有共轭体系的延长, 不需要修正。

3、关于环外双键的问题

环外双键是Woodward-Fieser规则中最容易出现错误的地方, 其中常见的错误是不能确定哪些为环外双键以及不能确定环外双键的个数。

3. 1 哪些为环外双键

对于环外双键的定义, 大部分教科书都没有明确说明, 以至于计算时出现各种错误。最容易出错的地方是将母体环外的双键算作环外双键。我们认为只要掌握以下3 个条件, 就能够轻易地找出环外双键:

( 1)相对于某一个环, 双键必须在环外;

( 2) 双键必须紧连着某一个环;

( 3) 形成共轭的双键( 包括母体的双键以及共轭体系延长的双键) 。

上述3 个条件必须同时满足, 才能算作环外双键, 即紧靠环的环外共轭双键。下面以图3 中的3 个化合物为例,结合上述3 个条件进行说明。图3 中的3 个化合物D、E 和F 为同分异构体,由于双键的位置不同造成了环外双键的数目不同。其中化合物D 中的3 个双键符合上述条件( 1) 和( 3) , 但是全部不符合条件( 2) , 所以全部不能算作环外双键。化合物E 中的C4 和C5 之间的双键符合上述3 个条件, 算作环外双键; C6 和C7 之间的双键符合条件( 1) 和( 3) , 但不符合条件( 2) , 同时C9 和C11 之间的双键符合条件( 1) 和( 2) ,但不符合条件( 3) , 所以这2 个双键都不能算作环外双键。化合物F 中的C4 和C5 之间的双键以及C8 和C13 之间的双键符合上述3 个条件, 均为环外双键, 而C6 和C7之间的双键符合条件( 1) 和( 3) ,但不符合条件( 2) ,不能算作环外双键。

3. 2 环外双键的个数问题

对于有些环外双键, 会同时连接在2 个环上, 此时这个环外双键应该算作2 个环外双键。如果仍然按照1 个环外双键计算, 就会出现错误。例如,图4 中化合物G, 根据上述的讲解, 能够知道C3 和C4 之间的双键为环外双键, 其他的2 个双键不是环外双键。但是从化学式结构可以看出, C3 和C4 之间的双键可以作为环1 的环外双键, 同时也可以作为环3 的环外双键, 所以应该算作2 个环外双键。

4 其他常见错误

其他的一些常见错误主要体现在以下几点:

( 1) 基值选错: 对于有些化合物同时可满足多个母体结构, 这个时候需要选择基数较大的为基值。

( 2) 溶剂校正值: 在Woodw ar d-Fieser 规则中,计算共轭二烯或多烯烃化合物的最大吸收波长时,溶剂校正值为0。但是计算不饱和羰基化合物的最大吸收波长时, 不同的溶剂, 其溶剂校正值是不同的。

( 3) 修正项的遗漏: 结构比较复杂的化合物, 容易造成某些修正项的遗漏。

参考文献：化学教育 2011年3期 浅谈应用Woodward-Fieser 规则的常见错误*