定义

分析

问题

定义

partial molar quantity，在温度、压力及除了组分B以外其余组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB变化率XB称为组分B的偏摩尔量。偏摩尔量就是解决“体系组成的变化对体系状态影响问题的”。

方程式：

XB=（φX/φnB）T、P、nC

对于纯物质，并不存在偏摩尔量的概念，它就是摩尔量。

偏摩尔体积可以看作是某一定浓度溶液中1摩尔该组分体系总体积的贡献。

分析

我们知道，不论是什么体系，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。但是，体系的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。以体积这一广度性质为例.横向看，竖向看，可以得出“两组分混合前的体积和（V1＋V2）与混合后的实际体积并不相等；两者的差值ΔV亦没有简单的规律”。要找出规律，须引入“偏摩尔量”这个新概念。

在多组分（k个组分)的均相混合体系中，某一广度性质Z（例如V、U、H、G），是T和P和各物质物质的量n的函数，即

Z=f(T,P,n1,n2,……nk)，显然，Z的全微分为若体系发生的过程为等温等压过程，dT＝0，dP＝0，则

式中nC是除B物质以外的所有其他物质物质的量，B不同，nC也要相应变化。现令称为B物质的某广度性质Z的偏摩尔量。[注意，纯物质摩尔量的写法是Zm(B)]。

从定义式可以看出，偏摩尔量的物理意义是：在等温等压下，往无限大的体系中加入1摩尔B物质而引起体系广度性质Z的改变量；或者是，在有限的体系中加入微量B物质dnB而引起Z的微小变化dZ之比。

例如表示水的偏摩尔体积，其物理意义是在【T、P】下，往无限大的体系（此体系不一定是由水组成）中加入1mol水，体系体积的变化量；或往有限的体系中加入微量的水（之所以限制微量，是为了保证体系nC不变）而引起该体系体积的变化。GNaCl,m表示体系中氯化钠的偏摩尔吉布斯自由能，物理意义是往体系中加入微量氯化钠而引起该体系吉布斯自由能的变化量。

问题

1、只有广度性质才有对应的偏摩尔量。因为只有广度性质才与体系中物质的量有关。偏摩尔量也是状态函数，是强度性质。

2、只有均相多组分体系才使用偏摩尔量的概念。单组分体系的偏摩尔量等于其摩尔量。

3、对于均相多组分体系，也只有【T、P、nC】条件下，体系的广度性质Z对nB的偏微商才是偏摩尔量。比如就不是。

4、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性质的偏摩尔量来代替也成立，例如等等。

现在还是回过头来。

有了偏摩尔量的定义式，，就可以写出它的全微分

【T、P】(3－2)

将此式积分,即(3－3)

此式称为偏摩尔量的集合公式。它的物理意义是：在多组分体系中，广度性质Z等于体系中各组分的偏摩尔量与物质的量之乘积的加和。例如二组分体系，有

（3－3’）

集合公式是偏摩尔量最主要的性质。

另一个性质是吉布斯－杜亥姆公式。

将集合公式微分

据（3－2）

∴以及(3-4)

称为“吉布斯－杜亥姆公式”，此式描述了【T、P】下体系各偏摩尔量之间的联系。例如二组分体系有n1dV1.m+n2dV2.m=0;x1dV1.m+x2dV2.m=0