络合物的化学键理论之一。化学键的分子轨道理论的基本观点，在这里都是完全适用的。分析中心离子(原子)和配位体组成分子轨道，通常按下列步骤进行：(1)找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道，按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组，分别称为σ轨道和π轨道。(2)将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道，这些新轨道称为群轨道，使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。(3)将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。络合物的分子轨道理论可以得到和晶体场理论一致的结果，同时又能解释光谱化学系列、有机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等方面的问题。