磷化镓

化学式：GaP

人工合成的化合物半导体材料。

橙红色透明晶体。磷化镓的晶体结构为闪锌矿型，晶格常数5.447±0.06埃（），化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20%，300K时能隙为2.26eV，属间接跃迁型半导体。磷化镓与其他大带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体相同，可通过引入深中心使费米能级接近带隙中部，如掺入铬、铁、氧等杂质元素可成为半绝缘材料。磷化镓分为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为掺入硫、硅杂质的N型半导体。磷化镓单晶早期通过液相法在常压下制备；后采用液体覆盖直拉法。现代半导体工业生产磷化镓单晶都是在高压合成炉中，采用定向凝固工艺合成磷化镓多晶，进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或汽相外延加扩散生长的方法制得。多用于制造发光二极管。液相外延材料可制造红色、黄绿色、纯绿色光的发光二极管，汽相外延加扩散生长的材料，可制造黄色、黄绿色光的发光二极管。

磷化稼galzium phosPhide分子式为GaP。一种 由n从族元素镶(Ga)与vA族元素磷(P)人工合成的m- V族化合物半导体材料。 基本性质磷化稼晶体结构为闪锌矿型，空间群 F孔m，晶格常数5.447士0.06人，价键是以共价键为 主的混合键，其离子键成分约为20%;密度4.19/ em3(固相)，4 .69/em3(液相);3OOK时能隙为2 .26 eV，间接跃迁型。室温下非掺杂晶体为橙红色透明 固体。 磷化稼与其他大带隙111一v族化合物(如GaAS、 InP)一样，可通过引入深中心使费米能级接近带隙中 部。如掺入Cr、Fe、O等杂质元素中的一种或两种而 成为半绝缘材料。目前尚未得到非掺杂半绝缘材料。工 业生产的衬底单晶全都是掺入S、Si杂质的N型材料。 生产工艺工业上生产的GaP材料包括单晶材料 和外延材料。 ①单晶材料。磷化稼在其熔点(146700时离解压强 为3.9士O.7MPa(或3.SMPa)。1968年以前大多用 溶液法在常压下制备晶体，如从稀溶液中(P原子分数 小于40%)的直拉法(CZ)生长、合成溶质扩散(SSD)法 等。这些方法生长速度极慢，且难以得到尺寸较大的单 晶体。1968年英国皇家雷达公司的5.J.贝斯(Bass)等 人在高压单晶炉内用液体覆盖直拉(LEC)法首次生长出 磷化稼单晶。此后，高压LEC法几乎成为制备磷化稼 单晶的唯一方法。现代半导体工业都是在高压合成炉中 采用两恒区定向凝固工艺合成磷化镶多晶，再把多晶经 适当处理装入高压单晶炉内进行单晶拉制。拉制中用晶 体称重与计算机闭环控制可自动控制晶体直径。用浮舟 技术进行直径恒定控制较为简便，但只能用于生长 <111>、<115>晶向的单晶。与单晶生长和晶片加工有关 的性能数据为:热导率0.97W/(cm·K)，临界切应力 4.ON/mmZ，堆垛层错能41士4mJ/m2.微硬度940 kg/mm，。一些重要杂质在磷化稼中的有效分凝系数ke 见表。 某些杂质在磷化稼中的ke值 乖酬李i匀…一N一互竺少~一里竺工竺‘生里生 ke一().6 0.U3 0.003 U.1 U.04丫0.25 U15 0.U150.U010.02 ②外延材料。发光二极管(LED)是由在磷化稼单 晶衬底上通过液相外延(LPE)或气相外延(VPE)加扩散 的方法制出的PN结薄层材料制造的。LPE生长的 P一GaP:Zn一O/N一GaP:Te/N一GaP，P一GaP:N，Zn/ N一GaP:S(或51)/N一(子aP，P一GaP:Zn/N一GaP: S(或Si)/N一GaP分别用于制造红、黄绿、纯绿色 LED;而VPE加扩散生长的P一GaP:N，Zn/N一GaP， S(或Se)/N一GaP，P一GaP，N，Zn/N一GaP:S(或Se)/ N一GaP分别用于制造黄绿、黄色LED。 发光机理1929年，磷化稼作为化学化合物最早 见于文献。1954年对磷化稼晶体性能进行了较深入的 研究。1955年观察到其发光性能。1960一1961年对磷 化镍LED特性进行了大量研究。1969年分别制成红、 绿色磷化稼LED。磷化稼从此成为主要的LED材料。 间接跃迁半导体的发光几乎均与杂质有关。磷化稼是间 接跃迁材料中对发光现象研究得最为透彻的一个。人眼 所能看见的光波长范围为4000一7000人。作为注入式 可见光LED，其禁带宽度应大于1 .72 eV。磷化稼的 能级结构完全满足这一要求。但其带间复合概率很小， 利用等电子陷阱所形成的束缚激子复合可获得相当高的 发光效率。例如，往磷化稼掺氮，氮在晶格中占P位。 氮、磷同属V族元素，是等电性的，只是氮原子外层电 子比磷原子的少8个。这样，磷化稼晶格中P格点上 的氮原子对电子的亲和力比磷原子的大而易于俘获电 子，尔后由于库仑力作用再俘获空穴形成所谓束缚激 子。这就是等价电子所形成的等电子陷阱。它复合时， 可产生有效的近带隙复合辐射。由于激子只包括电子空 穴，不易把能量传给其他电子而产生俄歇过程，故等电 子陷阱发光可得到较高的发光效率。即使在直接带隙材 料中掺入等电子杂质也可提高其发光效率，例如ZnTe: O、CdS:Te等。磷化稼中掺氮浓度约10‘gem一3时，氮 是绿色发光中心;掺氮浓度再高，就会在晶格中形成 N一N对，N一N对所形成的激子复合时发黄光。如在 磷化镍中掺入Zn一O对，Zn一0复合体可视为等价分子 (替代磷化稼分子)，亦可成为等电子陷阱，它所形成的 束缚激子复合发红光。对于绿色发光还提出了另外的机 理。伴有声子发射的自由激子复合发光和自由空穴与被 施主俘获的电子复合发光，已在纯度极高的磷化稼外延 层中观察到纯绿色光，并已制出纯绿色LED，可能是 这两种机理的实验验证。 现状与展望磷化稼单晶是化合物半导体中生产量 仅次于砷化稼的单晶材料。全世界单晶年产量1973年 约1吨，1980年发展到10吨，进入90年代接近20 吨。磷化稼单晶材料和外延材料均已达到工业生产规 模。磷化稼衬底单晶的直径一直保持在必2’’，没有扩 大的趋势。近年来有用梯度凝固(VGF)法生长必2’’、 必3’’磷化稼单晶，可大大降低位错密度(至103cm一“量 级)，但仍处于实验室研究阶段。目前大量生产的黄绿 色、红色LED芯片几乎全是用LPE制造的。大规模 生产用LPE设备容量都在每周期20片以上，最大达 每周期80一100片，且大都实现了过程的计算机自动控 制生长，其可靠性高，重现性好，使芯片价格不断下 降，质量不断提高。由于不同亮度LED均可找到各自 的使用场合，故LPE磷化稼芯片生产几乎没有废品。 LPE用磷化稼衬底规格为:必2’’，n(2一8) X 1017 em一3，刀n90一130 emZ·V一‘·s一‘，石于如<4 x 105em一2， N型掺杂剂S、51