离域电子,泛称自由电子,是在分子中没有组成原子或共价键的电子。

离域电子跟共价键理论十分相关。而共价键理论又牵扯进价键理论（包括杂化轨道理论）和分子轨道理论。

虽然价键理论很好地说明了共价键的本质和特性，但是它将共价键的形成归因于成键原子的价电子配对；却不能很好地解释例如O2分子的顺磁性，不能解释H2+、O2+的形成。

所以，1931年Mulliken R.S.提出的分子轨道（MO），是分子的离域电子模型。MO理论弥补了VB（valence-bond theory）理论的不足。