| 词条 | 辐射聚合 |
| 释义 | § 辐射聚合 烯类单体或某些环状单体在高能射线作用下进行的聚合反应。辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣；聚合反应可以在低温和固相下进行，且较易控制；射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合；但因辐射作用无选择性，会使反应比较复杂。 1938年最早发现液态乙烯在射线作用下能聚合成高分子，反应按自由基历程进行。1957年又发现异丁烯在－78°C时经正离子反应历程的辐射聚合。随着和平利用原子能事业的发展，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的辐射聚合已进入工业规模生产。某些含氟单体的辐射均聚或辐射共聚反应也显示了工业化生产的前景。 辐射聚合一般采用60Co、γ射线、离子或中子等高能辐射源。辐射产生的化学效应与射线的类型关系不大，主要取决于辐射剂量的大小。一般用G 值来表示辐射化学的能量效率,即每吸收100电子伏特能量所产生的化学变化的粒种数。 一般认为，辐射聚合的反应历程是在高能射线作用下，单体或其他化合物分子发生激发和电离，生成离子和自由基，引发单体聚合。所以辐射聚合能够按自由基型或离子型反应历程进行，并各有特点，分述如下： 自由基型辐射聚合 在室温和较高温度下，多数单体的辐射聚合反应按自由基历程进行。它与一般热化学引发的聚合反应相比，由于经辐射作用产生的初级自由基与温度无关，引发反应的活化能接近零，辐射聚合的总活化能比较低，一般为6～7千卡／摩尔，聚合物的分子量也随温度升高而增高。 添加剂（包括溶剂）对聚合反应的影响很重要，由于射线能量高，许多添加剂会发生不同的作用，影响引发反应。这些作用有：①惰性稀释作用，即添加剂既不加速又不延迟反应，如甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的聚合；②能量转移作用，如苯乙烯聚合时加入四氯化碳，由于敏化作用，使反应速率成倍增加；③保护作用，如烯类聚合时，加入苯或其他带有芳环的溶剂，会使反应变慢；④化学活性添加剂的作用,如水的辐射G值比较高，辐射产生的自由基数量特别多，能使聚合反应明显加速，因而丙烯酰胺水溶液的辐射聚合和乳液辐射聚合等都具有反应速率快，聚合物分子量高的特点。 高分子链在射线作用下也能生成自由基，发生引发和链转移反应。如丁二烯和苯乙烯辐射共聚时，由于共轭体系的保护作用，单体自由基生成的G值较小,当形成高分子后，高分子链自由基生成的G值较大,因而发现该体系聚合时反应速率随转化率增大而逐渐增大。由于高分子链自由基参加反应，聚合时可得到分子量特别高的或支化交联的高分子。同样，也可以进行高分子辐射接枝聚合和高分子辐射交联。 离子型辐射聚合 可分为： ①正离子辐射聚合,异丁烯、苯乙烯和乙烯等单体在低温下的辐射聚合按正离子反应历程进行。卤代烃 (如CH2Cl2)溶剂能促进聚合反应，某些金属氧化物（如ZnO、SiO2）对异丁烯的正离子聚合具有敏化作用。苯乙烯辐射聚合反应的G值很小（约为240），当苯乙烯经严格干燥后，反应G值可达1×105，聚合速率迅速增加,分子量也较高。引发苯乙烯正离子聚合的活性中心是苯乙烯二聚体的正离子自由基(M-M)+·。 ② 负离子辐射聚合,丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯在低温下辐照可进行负离子聚合，酰胺类及胺类溶剂能稳定体系中的正离子，是负离子聚合的理想溶剂，并能加速聚合反应，微量水也能使负离子聚合加快。 ③ 固相辐射聚合,这是一般热化学引发不易达到的，这种聚合反应活化能低，无诱导期，有后效应，在熔融温度附近（相转变区）反应速率最大（见固态聚合）。 § 特征 (1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂或催化剂的残留； (2)聚合反应易于控制； (3)可在常温或低温下进行，引发的活化能接近于零； (4)生成产物的分子量和分子量分布可用剂量率等聚合条件加以控制。 |
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