| 词条 | 硫化氢 |
| 释义 | § 简介 硫化氢 硫化氢是硫的氢化物中最简单的一种。其分子的几何形状和水分子相似，为弯曲形，因此它是一个极性分子。硫化氢由于H-S键能较弱所以300℃左右硫化氢分解。常温时硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体。硫化氢是酸性的，它与碱及一些金属（如银）有化学反应。 硫化氢很少用于工业生产中，一般作为某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物以及某些天然物的成分和杂质，而经常存在于多种生产过程中以及自然界中。如采矿和有色金属冶炼。煤的低温焦化，含硫石油开采、提炼，橡胶、制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢产生。开挖和整治沼泽地、沟渠、印染、下水道、隧道以及清除垃圾、粪便等作业，还有天然气、火山喷气、矿泉中也常伴有硫化氢存在。人体释放出的屁是含有极小量（少于屁成分的1%）的硫化氫。[1] § 结构 中心原子S原子采取sp3杂化，电子对构型为正四面体形，分子构型为V形，H—S 硫化氢分子结构—H键角为92.1°，偶极矩 0.97 D ，极性分子。硫化氢分子结构[2] § 自然成因 硫化氢 根据硫化氢的成因机理可将自然界中的硫化氢分为5种成因类型:生物降解、微生物硫酸盐还原、热化学分解、硫酸盐热化学还原和岩浆成因。 1、生物降解 是在腐败作用主导下形成硫化氢的过程。腐败作用是在含硫有机质形成之后，当同化作用的环境发生变化，发生含硫有机质的腐败分解，从而释放出硫化氢。这种方式出现在煤化作用早期，生成的硫化氢规模和含量不会很大，也难以聚集。 2、微生物硫酸盐还原 微生物硫酸盐还原茵利用各种有机质或烃类来还原硫酸盐，在异化作用下直接形成硫化氢。在这个作用过程中，硫酸盐还原茵只将一小部分代谢的硫结合进细胞中，大部分硫被需氧生物所吸收来完成能量代谢过程。一些菌种的有机质分解产物可能会成为另一些菌种所需吸收的营养，这会使有机质被硫酸盐还原茵吸收转化效率提高，从而产生大量的硫化氢。这种硫酸盐还原茵将硫酸盐还原生成硫化氢的方式又被称为微生物硫酸盐还原作用(BSR)。 该过程是硫化氢生物化学成因的主要作用类型，由于这种异化还原作用是在严格的厌氧环境中进行的，故有利于所生成硫化氢的保存和聚集，但是形成的硫化氢丰度一般不会超过2%，且地层介质条件必须适宜硫酸盐还原茵的生长和繁殖，因此在深层难以发生。 生物降解、微生物硫酸盐还原形成的H2S气体多为原生生物成因气，是在煤化作用早期阶段，由相对低温和浅埋深的泥炭沼泽环境中的泥炭或低煤级煤（褐煤），通过细菌分解等一系列复杂过程所生成。因煤化作用早期的煤层或泥炭中含有大量的水分，占据了相当多的煤岩孔隙，此时生成的原生生物气在煤层中的吸附量很少，大部分生物成因硫化氢和二氧化碳等可能溶解在地层水中，在后来的压实和煤化作用下从煤层中逸散。且早期煤的显微结构还没有充分发育为积聚气体的结构。因此，一般认为早期生成的原始生物成因H2S气体不能被大量地保留在煤层内。 微生物硫酸盐还原作用还可能在次生生物气阶段形成H2S气体，成煤后因构造运动，煤系被抬升、剥蚀到近地表，含菌地表水下渗灌入煤层，在相对低的温度下，使煤化过程中产生的湿气、正烷烃及其它有机物经细菌降解和代谢作用而生成次生生物气。其地球化学组成与原生生物成因气相似，主要差别在于煤岩的热演化超过原生生物气的生成阶段，Ro,max%值范围较宽，一般为0. 30%-1.50%，且煤系一般被抬升到浅部，煤层地温降至75℃以下，特别是当地温下降至最适于硫酸盐还原菌大量繁殖温度时，煤中的硫酸盐岩被还原，生成较多的H2S,参与作用的细菌由流经渗透性煤层或其它富有机质围岩的雨水带入。 3、热化学分解 指煤中含硫有机化合物在热力作用下，含硫杂环断裂形成硫化氢，又称为裂解型硫化氢。这种方式形成的硫化氢浓度一般小于1%。硫酸盐热化学还原成因主要是指硫酸盐与有机物或烃类发生作用，将硫酸盐矿物还原生成H2S和CO2。 4、硫酸盐热化学还原 是生成高含硫化氢天然气和硫化氢型天然气的主要形式，它发生的温度一般大于150℃。 Ro,max%在0. 50%-3. 70%阶段，煤在热力作用下会形成热解瓦斯和裂解瓦斯气。煤和围岩中含硫有机质和硫酸盐岩发生热化学分解（裂解）作用和热化学还原作用，均可生成H2S气体。因煤和围岩中有机质硫含量及煤中硫酸盐硫含量很低，所形成的H2S含量一般不会超过2%。若围岩中硫酸盐岩含量较高时，可产生较多H2S气体。 4、岩浆成因 由于地球内部硫元素的丰度远高于地壳，岩浆活动使地壳深部的岩石熔融并产生含硫化氢的挥发成份，所以岩浆中常常含有硫化氢。而硫化氢的含量主要取决于岩浆的成分、气体运移条件等，因此岩浆中硫化氢的含量极不稳定，而且也只有在特定的运移和储集条件下才能在煤层中聚集下来。 § 制取方法 硫化氢 用硫化亚铁与稀硫酸反应即可制得硫化氢气体： FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S↑ 因硫化亚铁是不溶性固体，该反应不需加热，可以用类似于氢气制取时用的装置。 如用硫化钠与稀硫酸反应，则因硫化钠易溶于水反应过于激烈而无法控制。因此不用。 原理 用非氧化性的强酸与弱酸盐（FeS）反应。可生成硫化氢气（H2S溶于水即得弱酸氢硫酸）： FeS+H2SO4（稀）=FeSO4+H2S↑ FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ H2S气能溶于水，不能用排水法收集。因硫化氢的密度比空气大，可用瓶口向上的排空气集气法收集。 制取用品 启普发生器或简易气体发生装置、集气瓶、玻璃片、FeS、稀盐酸（或稀H2SO4）溶液、硝酸铅试纸。 操作 把FeS放入启普发生器的球形体内，漏斗里注入稀HCl。需用H2S时，打开导气管活塞，FeS与稀HCl接触产生H2S，停止用气时，只需关闭活塞反应既可停止。 用蘸有硝酸铅（或醋酸铅）溶液的试纸，放在集气瓶口试验，如果试纸变黑则证明集气瓶里已充满了H2S气。 Pb+H2S=PbS↓+2H[2] § 用途 工业用途 硫化氢的生理功能 1、硫化氢可以用于工业上制造高纯度硫化（与二氧化硫反应）； 2、硫化氢是酸性气体，可以一些金属如银有化学反应，例如硫化氢和银接触后会产生黑褐色的硫化银。硫化氢的主要用途是化学鉴定分析金属离子。 医疗用途 1、含有硫化氢的温泉对皮肤病有一定疗效。 2、 研究发现硫化氢在哺乳动物体内广泛存在，而且具有重要的细胞保护作用。 硫化氢已成为为继一氧化氮和一氧化碳之后，被发现的第3种气体信号分子，具有舒张血管、调节血压等多种生理功能。其代谢异常与心脏病和高血压等多种心血管疾病有关。 H2S在对抗缺氧、缺血引起的心肌损伤中的作用日益受到重视。内源性H2S能保护大鼠心脏对抗缺血-再灌注引起的损伤。H2S在缺血预处理的适应性心肌保护中发挥着重要的作用，此作用与H2S激活蛋白激酶C及肌膜ATP敏感钾通道（KATP）有关。另方面，H2S的供体硫氢化钠（NaHS）能促进大鼠心肌细胞的增殖。 研究结果表明，H2S在调节心肌的生理及病理生理过程中具有重要的作用。[3] § 环境危害 危险特性 1、易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与浓硝酸、发烟硫酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引起回燃。 燃烧（分解）产物：二氧化硫。 化学方程式：2H2S+3O2=点燃=2H2O+2SO2（O2过量）2H2S+O2=点燃=2H2O+2S（O2不足）。 2、硫化氢的化学活动性极大，电化学失重腐蚀、“氢脆”和硫化物应力腐蚀、破裂等对金属管线的腐蚀作用强烈。 环境标准 硫化氢喷发 中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度：10毫克/立方米 中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度：0.01毫克/立方米（一次值） 中国(GB14554-93) 恶臭污染物厂界标准（毫克/立方米）：一级0.03；二级0.06～0.10；三级0.32～0.60 中国(GB14554-93) 恶臭污染物排放标准：0.33～21kg/h[1] 施工安全 1、在开采、冶炼、石油及其粗提炼储存运输、开挖、硫化染料等可能产生硫化氢的作业应配备硫化氢检测仪、安装防暴排风扇和工作人员佩带的防毒面具和空气呼吸器。 2、在井架入口、井架上、钻台边上、循环系统等处设置风向标，一旦发生紧急情况，作业人员可向上风口疏散。在钻台上下、震动筛、循环罐等气体易于积聚的场所，安装防暴排风扇以驱散工作场所弥漫的有害、可燃气体。 3、含硫地区钻井队应配备便携式硫化氢检测仪。在含硫地区钻井作业人员应人配备空气呼吸器。钻井队在现场条件不能实施井控作业而决定放喷时，放出的天然气应烧掉，防止天然气与空气混合比达到爆炸极限。 4、放喷点火应派专人进行，点火人员应佩带空气呼吸器，在上风方向远程点火。石油及其粗提炼储存运输作业中在没有足够的防护措施和排空硫化氢、灌入新鲜空气的情况下不能进行储存罐内清罐工作。[4] § 监测方法 现场应急监测方法 ①便携式气体检测仪器：硫化氢库仑检测仪、硫化氢气敏电极检测仪； ②常用快速化学分析方法：醋酸铅检测管法、醋酸铅指示纸法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编 ③用快速气体检测管（气体速测管） 实验室监测方法 实验室检测方法 [4] § 毒性 毒理学 硫化氢极毒，人吸入浓度为1g/ml的H2S在数秒钟内即可死亡。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。由于硫化氢可溶于水及油中，有时可随水或油流至远离发生源处，而引起意外中毒事故。硫化氢经粘膜吸收快，皮肤吸收甚少。误服含硫盐类与胃酸作用后产生硫化氢可经肠道吸收而引起中毒。硫化氢是一种神经毒剂。亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。人（女性）吸入LCL0:600ppm/30M，800ppm/5M。人（M型硫化氢传感器、男性）吸入LCL0:5700ug/kg。大鼠吸入LC50:444ppm。小鼠吸入LC50:634ppm/1H。 硫化氢在体内大部分经氧化代谢形成硫代硫酸盐和硫酸盐而解毒，在代谢过程中谷胱甘肽可能起激发作用；少部分可经甲基化代谢而形成毒性较低的甲硫醇和甲硫醚，但高浓度甲硫醇对中枢神经系统有麻醉作用。体内代谢产物可在24小时内随尿排出，部分随粪排出，少部分以原形经肺呼出。在体内无蓄积。硫化氢的急性毒作用靶器官和中毒机制可因其不同的浓度和接触时间而异。浓度越高则中枢神经抑制作用越明显，浓度相对较低时粘膜刺激作用明显。人吸入70～150mg/m3/1～2小时，出现呼吸道及眼刺激症状，吸2～5分钟后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。吸入300mg/m3/1小时，6～8分钟出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入760mg/m3/15～60分钟，发生肺水肿、支气管炎及肺炎、头痛、头昏、步态不稳、恶心、呕吐。吸入1000mg/m3/数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。 中毒表现 1．中枢神经系统损害最为常见： （1）接触较高浓度硫化氢后可出现头痛、头晕、乏力、共济失调，可发生轻度意识障碍。常先出现眼和上呼吸道刺激症状。 （2）接触高浓度硫化氢后以脑病表现为显蓍，出现头痛、头晕、易激动、步态蹒跚、烦躁、意识模糊、谵妄、癫痫样抽搐可呈全身性强直一阵挛发作等；可突然发生昏迷；也可发生呼吸困难或呼吸停止后心跳停止。眼底检查可见个别病例有视神经乳头水肿。部分病例可同时伴有肺水肿。脑病症状常较呼吸道症状的出现为早。可能因发生粘膜刺激作用需要一定时间。 （3）接触极高浓度硫化氢后可发生电击样死亡，即在接触后数秒或数分钟内呼吸骤停，数分钟后可发生心跳停止；也可立即或数分钟内昏迷，并呼吸聚停而死亡。死亡可在无警觉的情况下发生，当察觉到硫化氢气味时可立即嗅觉丧失，少数病例在昏迷前瞬间可嗅到令人作呕的甜味。死亡前一般无先兆症状，可先出现呼吸深而快，随之呼吸聚停。 急性中毒时多在事故现场发生昏迷，其程度因接触硫化氢的浓度和时间而异，偶可伴有或无呼吸衰竭。部分病例在脱离事故现场或转送医院途中即可复苏。到达医院时仍维持生命体征的患者，如无缺氧性脑病，多恢复较快。昏迷时间较长者在复苏后可有头痛、头晕、视力或听力减退、定向障碍、共济失调或癫痫样抽搐等，绝大部分病例可完全恢复。曾有报道2例发生迟发性脑病，均在深昏迷2天后复苏，分别于1.5天和3天后再次昏迷，又分别于2周和1月后复苏。 中枢神经症状极严重，而粘膜刺激症状不明显，可能因接触时间短，尚未发生刺激症状；或因全身症状严重而易引起注意之故。 2．呼吸系统损害： 可出现化学性支气管炎、肺炎、肺水肿、急性呼吸窘迫综合征等。少数中毒病例可以肺水肿的临床表现为主，而神经系统症状较轻。可伴有眼结膜炎、角膜炎。 3．心肌损害： 在中毒病程中，部分病例可发生心悸、气急、胸闷或心绞痛样症状；少数病例在昏迷恢复、中毒症状好转1周后发生心肌梗死样表现。心电图呈急性心肌死样图形，但可很快消失。其病情较轻，病程较短，预后良好，诊疗方法与冠状动脉样硬化性心脏病所致的心肌梗死不同，故考虑为弥漫性中毒性心肌损害。心肌酶谱检查可有不同程度异常。[4] 硫化氢中毒 预防与急救 1、现场抢救极为重要，应立即使患者脱离现场至空气新鲜处。有条件时立即给予吸氧。对呼吸或心脏聚停者应立即施行心肺脑复苏术。在施行口对口人工呼吸时施行者应防止吸入患者的呼出气或衣服内逸出的硫化氢，以免发生二次中毒。 2、高压氧治疗对加速昏迷的复苏和防治脑水种有重要作用，凡昏迷患者，不论是否已复苏，均应尽快给予高压氧治疗，但需配合综合治疗。对中毒症状明者需早期、足量、短程给予肾上腺糖皮质激素，有利于防治脑水肿、肺水肿和心肌损害。控制抽搐及防治脑水肿和肺水肿。 3、较重患者需进行心电监护及心肌酶谱测定，以便及时发现病情变化，及时处理。 4、对有眼刺激症状者，立即用清水冲洗，对症处理。 § 应急处理处置方法 泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离300m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。或使其通过三氯化铁水溶液，管路装止回装置以防溶液吸回。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩带过渡式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩带氧气呼吸器或空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。及时换洗工作服。作业人员应学会自救互救。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。 急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，即进行人工呼吸。就医。 灭火方法：消防人员必须穿戴全身防火防毒服。切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。 灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。[5] § 储运 硫化氢是一种易燃有毒的压缩气体。储存仓库应具备阴凉、通风的条件。仓库温度不宜超过300C，并远离火种、热源，防止阳光直射，保持容器密封，配备相应品种和数量的消防器材。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。验收时要注意品名，注意验瓶日期，先进仓的先发用。平时要注意检查容器是否有泄漏现象。 搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。运输按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。[6] |
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