| 词条 | 稠密流体物理力学 |
| 释义 | § 定义 物理力学的一个分支，是从分子间相互作用力出发用微观和宏观相结合的方法研究稠密流体的力学性质的一门学科。 § 研究对象 稠密流体包括液体以及同液体密度相近的其他流体。在近代工程技术中，常遇到一些特殊条件下的流体力学问题。例如，凝聚炸药的爆轰性质和爆轰波反应区流动的研究，强激光辐照下物质性质和材料破坏机理的研究，近临界点流体反常物性和分层现象的研究等。这类问题可能涉及一些特殊状态下的流体，如几千到几十万大气压（1大气压等于 101325帕）下的高压气体或零下一、二百摄氏度的低温液体。对这种稠密流体，很难用传统力学中的实验方法直接测量其物性，如状态方程、粘性系数、热导率等。因此，解决这类问题就要从微观分析入手。 物理 稠密流体的密度约为每立方厘米 1022个粒子的量级，它的最邻近分子的间距与分子的直径差不多。因此，它经常处于多个粒子同时相互作用的情况，而且分子间相互作用势能同分子的动能相近。这是稠密流体的一个重要特点。此外，稠密流体的微观结构介于晶体和气体之间，既不像晶体那样，分子排列几乎完全有序，又不像气体那样，分子位形几乎完全混乱。实验证明，它是一种短程有序的结构，这是稠密流体的另一个特点。稠密流体物理力学的基本问题是研究这种独特的微观结构及其同分子间相互作用的关系，并由此求得有关力学问题中所需要的宏观物性。 § 发展简史 稠密流体理论最早可以追溯到一百多年前J.D.范德瓦耳斯建立的状态方程。该方程是在理想气体状态方程的基础上考虑了分子的大小和它们之间平均作用力的修正后得出的,因此,它是一个典型的平均场模型。这个早期简单模型对稠密流体的平衡性质、气液相变和临界现象作出相当满意的定性解释。 从20世纪20年代末到40年代，稠密流体理论朝着定量的方向发展。代表性的工作有H.H.博戈留博夫、M.玻恩、H.S.格林、J.G.科克伍德和J.伊翁的分布函数理论（BBGKY理论）,H.P.乌泽尔、伊翁和J.E.迈耶等人的维里方程，以及J.伦纳德-琼斯和A.F.德文希尔的笼子模型(LJD模型)等。50年代以后，稠密流体的理论有了迅速的发展。这一时期的发展表现在四个方面： ①计算机模拟方法的应用不仅在直接计算平衡性质和输运性质上取得成功，给出"精确解"，而且也推动了几乎所有近似模型和普遍理论的发展,例如,用蒙特卡罗方法检验了LJD模型的可靠性,计算了高阶维里系数和径向分布函数等。 ②扰动法的广泛应用，例如共形溶液理论的建立，用硬球模型加扰动势计算连续势模型下的平衡性质，用线性响应理论计算输运性质等。 ③临界区物性理论的大突破，这主要指伊辛模型和标度理论的建立以及重正化群理论的应用，打破了百年来平均场理论占据的统治地位，给出临界区物性的精确结果。 ④实验测定液体微观结构的成功给液体的微观理论奠定了可靠的物理基础。 § 研究内容 稠密流体物理力学研究的主要内容包括平衡性质、输运性质和近临界点物性。在稠密流体理论中，最成熟的是球对称分子所组成的纯液体的平衡性质理论，该理论可以相当满意地应用于准球形分子的一般流体。由于微扰法的应用，研究输运性质和混合物的平衡性质也有了一定的理论可循。近临界点物性问题有独特的规律，已形成一个专门的研究领域。 平衡性质 对一般稠密流体，可以假设分子内态不受平动的影响,而且平动可以按经典统计处理。这时,对含N个分子的系集，其配分函数ZN可因式化为： 式中T为流体温度；m为分子质量；k为玻耳兹曼常数；h为普朗克常数；j为分子内部自由度配分函数;Ω为位形配分函数,同分子间相互作用势能U有关。由ZN原则上可导出纯流体的全部平衡性质，如内能、状态方程、熵、化学势等。位形配分函数Ω可表为对 N个分子坐标 r1，r2，...，rN的积分： 式中-v为系集体积。因此,平衡性质的基本问题是计算这个多维积分。为此，可采用以下几种方法： ①对函数U采用各种近似 如刚球势模型、平均势模型、谐振子场模型和笼子模型。这些模型虽然不够完善，但都能给出实用的结果。笼子模型可采用比较合理的对势（一对分子间相互作用的势能），故优于前三种模型。它被成功地应用于液体和高压气体，但对密度低到接近临界点的液体和气体则无效。 ②维里展开法 在"对势可加性"的近似下，将Ω展成 1/-v的幂级数，便可导出维里方程。对于稠密流体，这一级数收敛很慢，因此，使用范围仅限于密度较低的流体。计算技术的进步，可以计算高阶维里系数，因而维里方程也可应用于稠密流体。 ③计算机模拟 又称计算机实验。它有两种形式:一种是蒙特卡罗方法，对有限个粒子用随机抽样法选取一系列位形（约106个）,将某一统计量对这些位形求平均以得到宏观性质。另一种是分子动力学方法，利用这些粒子走过的经典运动轨迹得到不同时刻的位形，而平衡性质由充分长时间（约取10-10秒）内的平均来决定。在以上方法中，除采用"对势可加性"近似外，对分子间相互作用势函数的形式无需加任何限制。一般取几十到几百个分子就可得出精确的结果。 ④分布函数理论 对N个粒子的系集，定义n体分布函数为n个粒子分别位于r1,r2,...,rn处的几率密度,n＜N。满足一个无穷序列微分积分方程,它们是在和间的一系列递推关系,称为YBG递推方程。YBG方程组对平衡态经典系集严格成立,但在实际求解时必须引入某种近似才能使它闭合，例如科克伍德叠加近似、PY近似、HNC近似等。在分布函数中,最有实际意义的是(r1)=N/-v=ρ和(r1, r2)=ρ2(r1,r2)。当分子相互作用对势为球对称时，可以把径向分布函数(r1，r2)写成g(r),r=｜r2-r1｜。有了g(r)，流体的热力学函数便不难得出。g(r)的物理意义是在流体中距一个分子为 r处出现另一个分子的几率密度（约化了的），它反映流体中短程有序的特点。g(r)的重要性还在于，它可以用实验方法测量，也可以用蒙特卡罗方法计算。 ⑤扰动法 在上述各种方法中，把刚球势模型的结果作为零级近似，而把相互作用势中引力部分作为微扰，可算出复杂相互作用下的流体平衡性质。 输运性质 为求得输运性质需研究含时间的分布函数(r1,r2,...,rN;p1,p2,...,pN;t),其中p1,p2,...，pN分别为N个粒子t时刻的动量。此分布函数满足刘维方程。应用线性响应理论，研究离开平衡小偏差时刘维方程的解，由此推出各个输运系数的表达式。例如，扩散系数D可用速度自相关函数表示： 式中＜＞表示对平衡态求平均，可用分子动力学方法计算。粘性系数和热导率的式子则复杂得多。此外，用液体的单分子势垒模型可给出粘性系数的简单公式，"点阵"模型可给出液体热导率的半经验公式。 临界区物性 在近临界点区域，流体中出现长程相关的密度涨落，其尺度用相关长度ξ表示。当向临界点接近时，ξ无限增大。同时，流体的许多性质出现奇异行为。例如，定容比热cV无限增大。对于cV有下面关系： cV∝｜T－Tc｜-a， 这个式子称为临界指数律， Tc为临界温度；α为临界指数，它对所有物质具有相同的数值。关于液气两相密度差ρ1-ρg、压缩系数KT、临界等温线ρ(ρ)等都有相应的指数律描述，并有相应的临界指数 β、γ、δ等，它们是表征临界区物性的重要参量。从热力学可以证明它们满足不等式： α＋2β＋γ≥2， α＋β(1＋δ)≥2。 经典的平均场理论给出的临界指数与实验值半定量地符合（见表）。 标度理论对上式给出了新的证明（如式中不等号应为等号），而且还推导出新的关系： γ＝β(δ－1)， γd＝2－α ， 式中d 为空间维数。伊辛模型是描述磁相变的一个成功理论，它给出同液体相变一致的临界指数。这证明液体临界现象同其他二级相变的统一性。从表中可看出，临界行为与空间维数密切相关。重正化群理论基于场论方法给出对临界指数的计算。用ε(ε＝4－d)的幂对经典理论的临界指数进行修正。E.B.威耳孙发展了费因曼图方法，以ε的幂计算临界指数。 混合物 液体混合物的平衡性质同样可用配分函数决定。通常，并不直接计算混合物的配分函数，而是计算混合函数。 例如，对任一热力学函数F，有混合函数： 式中Fm为混合物的热力学函数;p为压强；N1,N2,...,Nq分别为混合物中q种组元的分子数；χv为第v种组元的分子分数;Fv为第v种组元的纯物质热力学函数;为总分子数。在纯物质平衡性质已知的条件下，计算出混合性质就可以得到混合物的性质。 对混合物的最简单处理是假设理想混合：混合内能为零，混合熵。进一步的处理是假设无规混合。这种混合的结果是用某种等效纯流体来代替一种混合物，使这种纯流体的分子相互作用势的两个参量勎（分子平均慢碰撞直径）和 媂*（分子相互作用对势的平均势阱深度）等于混合物中各种分子势参量的某种平均值。用这种方法计算混合物的热力学函数和计算纯流体的方法相同，只不过在最后结果中要加上理想混合的混合函数。在应用无规混合方法时，对异种分子相互作用势的参量σuv和 ∈壱,通常采用 H.A.洛伦兹和D.C.贝特洛的公式（LB公式），由同种分子的势参量求出。应用无规混合理论的条件是各种分子的对势具有相同的形式:Uuv(r)=uvU00(r/guv)。满足这个条件的液体混合物称为共形溶液。当各种分子的对势相差不大时，参量fuv和guv近于1，将无规混合的自由能以f勧和g勧的幂展开，截取展开的一次项就是共形溶液模型的一级近似。 关于混合物的更精确理论是考虑混合物的序或有序化，把有序化的影响看作对无规混合的扰动。困难之处在于：这样计算出的自由能的扰动项不能用参考物质的 § 研究方法 稠密流体物理力学的研究方法从理论上说大体分为两类： 一是从分子（原子）出发由普遍统计理论导出宏观结果； 一是从开头就引入某种近似模型使推导大大简化。前者的优点是能阐明更广泛的问题。后者的优点是较为实用。 在稠密流体物理力学中，实验研究是不可忽视的。实验方法可分为宏观测量和微观测量两大类。宏观测量有平衡性质和输运性质的测量。 前者的测量项目有p、ρ、T和内能、热容等。由于主要是测液体，而液体的压缩性很小，故难度较大。后者的测量项目如剪粘性系数和热导率等都有经典方法可用，但都不可能达到很高的精度。测量体粘性系数原则上可用声衰减实验，但对结果的解释很复杂；自扩散系数可用放射性跟踪的方法直接测定。宏观实验结果可用来检验理论或用于半经验分析。微观测量中最重要的方法是X射线衍射、 热中子的非弹性散射和激光散射。这几种散射虽然机制和应用对象有所不同,但都是研究流体微观结构的有力工具,对稠密流体理论的发展起着重要的作用。还有一类实验，虽然不是直接测量稠密流体性质的，但对计算稠密流体的性质必不可少，这就是分子相互作用势的实验研究。通常用测定气体粘性系数、非理想气体状态方程、固体或液体的冲击压缩线或分子束散射等办法决定分子的势参量，作为计算稠密流体性质的基础。这种实验对稠密流体物理力学的研究有重要意义。此外，有时也采用半经验方法：用某些半定量的理论框架或微观参量对应态原理，对宏观实验数据进行总结和整理，以推出未知数据。 尽管稠密流体微观理论的面貌已经发生很大变化，但它仍然是一个开放性的领域。即使关于球对称分子的稠密流体理论，也还有改进的余地。至于非球对称分子、液态金属、液晶、高分子化合物、电解溶液、量子流体等领域的研究则刚刚开始。 § 参考书目 钱学森编:《物理力学讲义》,科学出版社,北京,1962。 物理力学讲义 J. P. Hansen and I.R.McDonald,Theory of SimpleLiquids,Academic Press,London,1976. § 配图 § 相关连接 |
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