| 词条 | X射线谱 |
| 释义 | § 基本简介 X射线谱在nacl单晶中的 X射线谱波长大致介于700～0.1埃范围内的电磁辐射。在X光管中阴极发射出的电子经高电压加速轰击阳极靶产生的X射线谱有两种。一种是连续谱，与靶材料无关，是高速电子受到靶的抑制作用，速度骤减，电子动能转化为辐射能，这种过程称为轫致辐射，电子进入靶内的深度不同，电子动能转化为辐射能有各种可能值，因而X 射线的波长是连续变化的 ，其中最短的波长满足hc／λ0=eV，测定了最短波长λ0和加速电压V可确定h ，是早年测定普朗克常量h的一种方法 。 另一种是X射线线状标识谱 ，与加速电压无关 ，而与靶材料有关。不同靶元素的X射线标识谱具有相似的结构 ， 随着靶原子的原子序数Z的增加 ，只是单调变化，而不是周期性变化。标识谱的这一特征表明它是原子内层电子跃迁所产生的。当高速电子轰击靶原子，将原子内层电子电离，内层产生一个电子的空位，外层电子跃迁到内层空位所发出的电磁辐射谱线就是标识谱。 通常用K、L、M、N …表示主量数 n =1、2、3、4…壳层的能级，当 n=2 的电子跃迁到n=1壳层空位的辐射称为Ka系，n=3的电子跃迁到n=1壳层空位称为Kβ系，n=3 跃迁到n=2称为La系，n=4跃迁到n=2称为 Lβ系，等等。对 X 射线标识谱结构的研究除确定原子序数外还可确定原子内层电子的能级结构。 § 基本原理 X射线谱---基本构成图 X射线谱可分为发射区射线谱和吸收区射线谱，波长范围为700～0.1┱。发射谱有两组:连续谱和叠加其中的标识（特征）谱。连续X射线谱 高速带电质点(如电子、质子、介子等)与物质相碰,受物质原子核库仑场的作用而速度骤减，质点的动能转化为光辐射能的形式放出。带电质点的速度从υ1降到υ2，相应地发生波长为 的辐射，这是h是普朗克常数,с为光速，m是带电质点的质量。因此连续谱存在一短波限，其最短波长λ0相应于υ2=0时的波长。例如,在普通X射线管中,管电压为V(伏)时，，其中e为电子电荷。 1a是钨阳极X射线管在不同管压下的连续X射线谱，1b是相同管电压(10kV)下不同阳极材料的连续X射线谱。连续谱的λ0与阳极的原子序数Z无关，它仅与质点的动能有关,Z只影响连续谱的积分强度，X射线的输出功率为kiZV2(i为管电流），其效率为kZV，k＝1.1～1.4×10-9。强度最大值的波长。X射线管所发射的连续谱强度在空间各个方向的分布是不相等的。 连续 X射线谱中某一波长的强度与管电压存在着严格的线性关系，根据这一关系外推，可得相应于该波长的管电压，利用这个方法可求得相当精确的两个基本物理常数h和e的比值。 标识（特征）X射线谱，当冲击物质的带电质点或光子的能量足够大时,物质原子内层的某些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内层留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位。这种跃迁主要是电偶极跃迁，跃迁中发射出具有确定波长的线状标识X 射线谱。式中εn2和εn1分别是原子系统初态和终态的能量。标识X射线谱通常按发生跃迁的电子状态来分类。电偶极跃迁必须满足选择定则：Δn0，ΔЛ＝±1和Δj＝±1，0（除j=0→0的跃迁外），其中n、Л、j分别表示主量子数，轨道角动量量子数和总角动量量子数。用K、L、M、N……表示主量子数n=1、2、3、4……壳层的能级，当n＝2的电子跃迁到n＝1壳层时，所发射出的辐射称Kβ系；n=3的电子跃迁到n=1壳层时，其辐射称Kα系。X射线谱----结构原理 n=3的电子跃迁到n=2壳层所发射出的辐射为Lβ系；n=4的电子跃迁到n=2壳层时，其辐射称Lα系。……同理类推可得M系、N系……等标识 X射线谱。经常遇到的是强度大的K系和L系标识X 射线谱。由于能级劈裂，各系谱线由几条相近的波长所组成，如Kβ系由双线所组成，双线的波长差为0.004±0.001┱，Z愈大，相差愈小，λ与λ的强度比约为2：1。物质原子外层的电子状态，也会影响内层电子的能级，因此发射谱还存在着精细结构。 X射线吸收谱，X射线通过试样时，其强度随线吸收系数μ和试样厚度t按指数衰减I-I0e-μt。质量吸收系数μm＝μ/ρ＝σm+τm这里ρ为试样的密度；σm是散射吸收系数，是表示相干(汤姆孙)散射和非相干(康普顿)散射过程的结果；τm为光电吸收系数，它是由于内光电效应的结果。在0.5～500┱波长范围,τm起主要作用，σm实际上完全由相干散射所决定,其数值约为0.2cm2/g。 这里A是原子量，当(λZ)从8变到1000，ψ(λZ)从0.05线性地增加到 0.5。对于每一种元素，在某一严格确定的波长，μm发生突变。这种μm的跳跃变化，是由于辐射光子的能量增加到一定程度，能够激励正常态的内层电子。如果被激励的是K层电子，得到K系吸收限λK；如果被激励的是L层电子得到L系吸收限λL；……如图2所示。在吸收限之上，随着入射光子能量的增加，吸收曲线上出现振荡起伏变化的小峰（图3）。当能量大于吸收限1keV时，吸收系数单调下降。能量大于吸收限5～30eV，称近吸收限区，这一区域与原子能级和四周原子有关。高于吸收限30～1000eV为扩展吸收精细结构区（见扩展X射线吸收精细结构谱）。这一区域反映着周围原子的影响。[1] § 数据处理 X射线谱管示意图 由射线探测器得到的谱脉冲信号经放大器和多道分析器，进入微机系统。计算机通过软件对X射线能谱的常规数据进行处理，从而对样品的含量做定性和定量分析。谱数据处理包括：原始谱数据的光滑；自动寻峰及确定峰位的能量：待测元素的定性分析：峰边界道的确定；峰面积计算等内容。 (1)原始谱数据的光滑预处理 由于测量过程的统计性原理误差，使得X射线谱形式带有统计涨落的特点。所获取的X射线谱统计误差更为明显。在寻峰时，计数的统计涨落可能被误认为是一个谱峰，因此需要对谱先进行光滑预处理。本系统选用二阶多项式五点光滑法。具体计算公式为：式中，ni-2、ni-1、ni+1、ni+2为待光滑的第i道光滑前及光滑后的计数。在进行谱线光滑时，可以重复数次，以达到需要的光滑效果。 (2)自动寻峰 从获取的X射线谱中找到峰位并换算成相应的能量是X射线谱定性分析的基础。本软件系统选用比较法作为计算机自动寻峰的方法。具体方法如下如果第i道计数满足以下不等式：则认为峰位在i-1，i，i+l道中，再从这三道中选出计数最大的道址即为峰位。k为找峰阈值，一般取值为1—1.5。 (3)系统的能量刻度 能量刻度是确定本测量系统的道址m与Ｘ射线能量E之关系。即：经过自动寻峰得到特征X射线的峰位m，代入(3)式即可求解出该峰位对应的X射线能量。经与元素特征X射线能量库的逐一检索、查证，即可确定待测元素的种类。 (4)峰边界道的确定 确计算特征峰的净峰面积是定量分析的依据。为此，必须根据实际情况确定特征峰的边界道址。由于采用的半导体探测器具有很好的能量分辨率，对于较高含量的元素，一般都能得到清晰的谱峰。因此，我们采用谱峰的全宽度做为确定本底计数的依据。 (5)净峰面积计算 本系统选用沃森法计算净峰面积。在峰边界L、H内取点F作为计算本底的宽度(F又称为面积因子)，β1，β2为左、。 § 系统构成 X射线谱----系统构成 软件系统是进行能谱分析实现物质元素定性、定量分析的基础，也是“荧光分析仪”的重要组成部分，本系统以Windows98为工作平台，Microsoft Visual C++6.0为开发工具。 (1)软件系统框图 计算机通过接口与硬件多道脉冲幅度分析器(MCA)相连，转换结果直接通过接口部分送入计算机，由计算机完成采集、显示、处理以及数据通讯。整个软件系统主要包括文件管理、数据采集、谱数据显示、数据通讯、能量刻度、系数标定、谱分析等几部分所示。 (2)主要的类 本软件是多任务系统，在软件设计时通过建立不同的“类”来管理各项任务。下面简单介绍软件中建立的主要“类”： (1)主框架类。主要完成生成各模块的工具条、状态条及返回程序的主界面对话框。 (2)应用程序类。主要完成创建文档模块类，启动应用程序。 (3)文档类。主要完成谱数据管理的功能。如打开、保存谱数据文件；能量刻度；谱分析计算。 (4)视类。主要完成屏幕显示的功能。如谱线显示；含量显示；加亮操作；数据采集等。 (5)子框架类。完成与框架窗口有关的功能。 根据需要，除了上述的主要的类外，本软件还包括许多为获得用户输入的对话框建立的对话框类。如：编辑元素库对话框类，手动计算含量对话框类，系数标定对话框类。寻峰求分辨率对话框类，能量刻度的对话框类，选择测量样品种类对话框类以及设置采集参数对话框和串口数据通讯类等。 [2] § 模块功能 X射线谱 (1)谱数据显示模块 该软件系统采用Windows标准窗口界面，主要由菜单条、工具条、状态条、谱线显示区等几部分组成。。菜单条包括文件、采集、显示、分析、查看等各主要功能项，点击菜单条中项目可弹出下拉菜单。工具条中加入了较常用的功能按钮。如：开始测量、停止测量、清除数据、转样、能量刻度等功能。状态条中显示当前光标所在的道址、能量、计数、纵坐标大小、测量时间、测量状态等信息。在测量显示区内，为测量时便于观察数据情况，直接以谱线形式显示全谱的情况，监测整体测量情况。含量显示区在主窗口的右上角，每次样品测量结束后，显示含量更新，在测量过程中可显示前一样品的分析含量。该软件是一个多文档用户窗口，可以同时打开多个谱文件，便于几条谱线的对比、查看。 (2)数据采集模块 数据采集模块包括参数设置、开始测量、停止测量、清除数据、控制转样五部分。系统与多道脉冲幅度分析器之间通过并口进行数据传输。 (3)能量刻度模块 能量刻度是指道址和能量的关系。经标准元素样品检测，在本仪器中道址与能量具有良好的线性关系，所以采用直线来描述能量刻度曲线。 (4)系数标定模块 X荧光分析是根据样品中被分析元素的特征射线峰的峰面积与样品中该元素的含量成分正比线性关系的原理进行样品分析的。在进行样品分析前，必须先进行系数标定，即建立样品中被分析元素特征峰峰面积与该元素化学分析结果之间的工作曲线。 (5)谱分析模块 谱分析模块包括：寻峰、谱光滑、含量计算等。 (6)数据通讯模块 在自动化生产线上，配料比例是根据样品分析系统返回给总控制系统的样品分析结果，然后再由总控制系统向自动进料系统发控制命令，以调整配料的。本软件系统与总控制系统之间采用通讯协议，通过485接口完成样品分析结果数据向总线控制系统的传输，从而实现整个生产系统的自动闭环控制。样品测量结束后，系统立即分析，当控制系统向系统发出取数命令后，本系统立即响应将分析结果传输给控制系统。 (7)文件管理模块 当每次测量结束时，系统可根据用户选择的测样种类，将样品谱数据和分析结果文件自动保存在相应的文件夹下。[2] § 实验步骤 X射线谱 1. 将样品放入样品室。 选择合适的加速电压和电流，开始测量。 2. 定点分析 （1）全谱定性分析 驱动分光谱仪的晶体连续改变衍射角，记录X射线信号强度随波长的变化曲线。检测谱线强度峰值位置的波长，既可获得样品微区内所含元素的定性结果。 （2）定量分析 根据元素的特征X射线强度与元素在样品中的浓度成正比的假设条件，并且对接收到的特征X射线信号强度进行原子序数修正（Z）、吸收修正（A）和荧光修正（F）。 3. 线分析 使入射电子束在样品表面沿选定的直线扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X射线信号，其强度在这一直线上的变化曲线可以反映出被测元素在此直线上的浓度的分布。 4. 面分析 使入射电子束在样品表面选定的微区作光栅扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X射线信号，并以此调制荧光屏的亮度，可获得样品微区内被测元素的分布状态。元素的面分布图像可以清晰地显示与基体成分存在差别的第二相和夹杂物，能够定性的显示微区内某元素的偏西情况。在显示元素特征X射线强度的面分布图像中，较亮的区域对应于样品的位置该元素含量较高（富集），暗的区域对应的样品位置该元素含量较低（贫化）。 |
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