| 词条 | 抗氧剂 |
| 释义 | § 概述 抗氧剂 能延缓或阻止氧化或自氧化过程的物质称为抗氧剂，美国食品药物管理局（FDA）的定义所谓抗氧剂是指“作为延滞因氧化所引起的劣变、酸败、或变色的物质”。油脂和油脂食品防止酸败，石油产品如汽油、润滑油等防止粘度改变和沉淀生成，聚合物如塑料、橡胶和合成纤维等防止老化都必须加入抗氧剂。 抗氧剂能够减缓高分子材料自动氧化反应速度，抗氧剂除了在塑料、橡胶中应用外，也广泛用于石油产品、油脂及食品工业中，以防止燃料油、润滑油酸度和粘度上升及油脂、肉类和饲料的酸败。[1] 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应。在热、光或氧的作用下，有机分子首先在最薄弱的化学键上发生断裂，生成活泼的自由基R·和氢过氧化物。氢过氧化物ROOH发生分解反应，也生成烃氧自由基RO·和羟基自由基HO·。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，最后导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。[2] § 分类 芳香胺类抗氧剂 德国食品级BHT 芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，主要用在橡胶制品中，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。代表性的产品有 N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（见结构式a）。产品为灰色至紫色结晶，熔点为 70℃以上，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。 受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：2,6-三级丁基-4-甲基苯酚(b),双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚(c)和四［β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯(d)等。四［β-（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯是聚烯烃的优良抗氧剂。受阻酚类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。 辅助抗氧剂 硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著。主要的产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要的产品有：三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三（十六碳醇）酯等，和主抗氧剂配合使用，效果也很好。[3] § 作用机理 1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性。抗氧剂 对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A) 抗氧剂 CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。 2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性 预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。 3、抗氧剂之间的协同作用 一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。 § 中国生产 德国抗氧剂 中国20世纪50年代开发了单酚受阻酚抗氧剂BHT，60年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP，70年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076，80年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2002年国内塑料抗氧剂生产消费总量已超过20000吨，接近美国、西欧20世纪80年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口。[4] § 用途 工业用途 能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。 2、3、是合成橡胶 （丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂；橡胶中常用的酚类防老剂，抗氧剂BHT对天然橡胶，顺丁，丁苯，丁基，异戊，丁青，乙丙等合成橡胶，丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用，抗氧剂BHT更能抑制铜害，与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散，抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中，可用于制造轮胎的侧壁，白色，艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用，医疗卫生，胶布，胶鞋和食用品橡胶制品，抗氧剂还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。 此外，抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。 石油行业 能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。 抗氧剂是各种石油产品的优良抗氧添加剂，广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油，锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂，可直接或调成母液加入制品中，以提高产品的抗氧性能，延长其使用寿命。抗氧剂与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用，可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1－1％ 。 其他 作为食品添加剂能延迟食物的酸败，用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。 抗氧剂是化妆品、医药等的稳定剂。 § 使用注意 抗氧化剂的选用 11-11抗氧化剂对猪油活性氧法（AOM）稳定性的影响 不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，图11-11为不同抗氧化剂稳定猪油的效果，图中CA为柠檬酸。抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。 另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果（图11―12）。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。 图11-12 AOM法比较TBHQ与其他抗氧化剂的效果 添加时机 从抗氧化剂的作用机理可以看出，抗氧化剂只能阻碍脂质氧化，延缓食品开始败坏的时间，而不能改变已经变坏的后果，因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出，在熬油过程中加入抗氧化剂（BHA和BHT）更为有效。植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤，由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的，因此必须在冷循环条件下将它们加入，或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。 油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅，与此同时，新鲜的抗氧化剂也被引入，以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg／kg以下的甲基聚硅氧烷（Methy1 polysi1oxane），虽然它不是抗氧化剂，对终产品的稳定性没有直接的影响，然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜，防止油脂暴露在空气中，从而在油炸过程中保护了热的油脂。 适当的使用量 和防腐剂不同，添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关，当超过一定浓度后，不但不再增强抗氧化作用，反而具有促进氧化的效果。例如，生育酚在较低的浓度，即相当于它在粗植物油中的浓度，就能产生很高的效力，但在某些条件下，生育酚有具有助氧化作用，如当α -生育酚（TH2）浓度较高时，根据下列反应形成自由基产生助氧化作用： ROOH TH2 ==== RO• TH• H2O 协同使用 抗氧剂 凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用，其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为，这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用，例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂（电于给予体）、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。 影响因素 过渡元素金属，特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入，然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因，食品中常含有这些离子。 通常在植物油中添加抗氧化剂时，同时添加某些酸性物质，可显著提高抗氧化效果，这些酸性物质叫做抗氧化剂的增效剂。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，一般认为是这些酸性物质可以和促进氧化的微量金属离子生成螯合物，从而起到钝化金属离子的作用。 避免光、热、氧的影响：使用抗氧化剂的同时还要注意存在的一些促进脂肪氧化的因素，如光尤其是紫外线，极易引起脂肪的氧化，可采用避光的包装材料，如铝复合塑料包装袋来保存含脂食品。 |
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