由于不同的金属材料所具有的自由电子密度不同，当两种不同的金属导体接触时，在接触面上就会发生电子扩散。电子的扩散速率与两导体的电子密度有关并和接触区的温度成正比。

设导体A和B的自由电子密度为Na和Nb，且有Na>Nb，电子扩散的结果合导体A失去电子而带正电，导体B则因获得电子而带负电，在接触面形成电场。这个电场阻碍了电子继续扩散，达到动态平衡时，在接触区形成一个稳定的电位差，即接触电动势，其大小可个示哦：

Eab(T)=kT/E{ln(Na/Nb)}

Eab(T)：A、B结点在温度T时形成的接触电动势

E：电子电荷

k：玻尔兹曼常数

Na、Nb：导体A、B的自由电子密度