简介

形成(d9, Cu2+的配合物 八面体配合物)

简介

姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)，有时也被称为姜-泰勒变形。电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。主要出现在金属的化学反应中, 特别是某些金属染料的着色过程。

形成

姜－泰勒效应的前提是电子存在简并，就是对同一种能量存在不同的占据方式。

d9, Cu2+的配合物

以d9, Cu2+的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式：

（1）t2g6(dz2)2(dx2－y2)1, 由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。

（2）t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体.

无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能。

姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。

八面体配合物

为了消除简并性，八面体配合物将会沿着轴向（也就是z轴）扭曲。这一现象发生在有d轨道的金属配合物中。而兼并性是在电子占据不同的轨道却可能有相同或相近的能量时产生。

配体的作用类似路易斯碱，可以给金属提供电子，过渡金属通过d轨道和配体发生相互作用形成含d轨道的金属配合物。八面体配合物中，6个M-L键的长度相等。

八面体配合物中, 5个d轨道可以分成两类，t2g（包括轨道dxy, dzx和dxy）以及 eg （包括轨道dz2和dx2-y2）。t2g和 eg 轨道的能量分别是相同的（就是说t2g三个轨道的能量是相同的，eg以此类推），其中eg轨道的能量比t2g轨道的要高一些。ΔO（配体场分裂参数）用于具体的能量差。在ΔO 比电子成对能大的配合物中，电子倾向于成对，电子按能量从低到高的顺序占据d轨道。在这样一种低自旋的态中，t2g 轨道被占据满了后电子才会去占据 eg 轨道。而在高自旋配合物中，ΔO 比电子成对能小，eg 轨道中的每个轨道在t2g轨道中的任一个占满两个电子之前将分别占据一个电子。

在八面体配合物中，姜-泰勒效应在奇数个电子占据 eg轨道时最常为被我们观察到。如, 低自旋配合物中金属上的电子为7或9时（也就是d7和d9）或有有一个单eg电子的高自旋配合物，d4。

需要注意的是姜-泰勒效应并不能预测变形的方向，只能预测存在一个不稳定的构型。

在试验上，姜-泰勒效应可以通过无机化合物的紫外-可见光谱来研究和解释。