副族元素包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨......过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。

副族元素及其化合物(通论 d区元素)

竞赛要求

副族元素及其化合物

通论

d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)dns（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)dns。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。

第4周期d区、ds区元素某些性质

　Sc
3d4s　Ti
3d4s　V
3d4s2　Cr
3d4s　Mn
3d4s　Fe
3d4s　Co
3d4s　Ni
3d4s　Cu
3d4s　Zn
3d4s

熔点/℃　1953　1675　1890　1890　1204　1535　1495　1453　1083　419

沸点/℃　2727　3260　3380　2482　2077　3000　2900　2732　2595　907

原子半径/Pm　164　147　135　129　127　126　125　125　128　137

M半径/Pm　－　90　88　84　80　76　74　67　72　74

I1kJ·mol　631　658　650　652.8　717.4　759.4　758　736.7　745.5　906.4

室温密度/gcm　2.99　4.5　5.96　7.20　7.20　7.86　8.9　8.90　8.92　7.14

氧化态　3　–1,0,2
3,4　–1,0,2
3,4,5　–2,–1,0
2,3,4
5,6　–1,0,1
2,3,4
5,6,7　0,2,3
4,5,6　0,2
3,4　0,2
3,(4)*　1,2
3　(1)
2　*（ ）内为不稳定氧化态。

同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。

d区或ds区元素有许多共同的性质：

（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，它们能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。

（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO 、FeO 、CrO 等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]

（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。

某些d区元素水合离子的颜色

电子构型　未成对电子数　阳离子　水合离子颜色

3d　0
0　Sc
Ti　无色
无色

3d　1
1　Ti
V　紫色
蓝色

3d　2　V　绿色

3d　3
3　V
Cr　紫色
紫色

3d　4
4　Mn
Cr　紫色
蓝色

3d　5
5　Mn
Fe　肉色
浅紫色

3d　4　Fe　绿色

3d　3　Co　粉红色

3d　2　Ni　绿色

3d　1　Cu　蓝色

3d　0　Zn　无色　常见酸根离子的颜色有：

CrO （黄色）、Cr2O （橙色）、MnO4(2+) （绿色）、MnO4(+) （紫红色）。

（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

以上这些性质都和它们的电子层结构有关。

d区元素

（一）钛副族

1、钛副族元素的基本性质

钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)dns，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2、钛及其化合物

（1）钛

钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑

2Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：

Ti + 6HF TiF + 2H + 2H2↑

（2）二氧化钛

二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：

TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O

TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O

TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O

（3）四氯化钛

四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

（4）钛(Ⅳ)的配位化合物

钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]、[TiCl6]、[TiO(H2O2)] 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。

（二）钒副族

1、钒副族元素基本性质

钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)dns，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。

2、钒及其化合物

（1）钒

金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

（2）五氧化二钒

V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：

2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

也能溶解在强酸中（pH<1）生成VO 离子。V2O5是较强的氧化剂：

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

（3）钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10 mol·L）且溶液呈强碱性（pH>13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10 mol·L时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO 、H2VO ；当溶液中钒的总浓度大于10 mol·L时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。

（三）铬副族

1、铬副族的基本性质

周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)dns，钨为(n-1)dns。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。

2、铬及其化合物

（1）铬

铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

铬在冷、浓HNO3中钝化。

（2）铬(III)的化合物

向Cr 溶液中逐滴加入2 mol·dm NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：

Cr(OH)3 + 3H = Cr + 3H2O

Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮绿色)

铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr 离子提供6个空轨道，形成六个dsp杂化轨道。

（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

若向黄色CrO 溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O （重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O 溶液中加碱，又变为CrO 黄色液：

2 CrO (黄色) + 2H Cr2O (橙色) + H2O K = 1.2×10

H2CrO4是一个较强酸（ = 4.1， = 3.2×10），只存在于水溶液中。

氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：

CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl

常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M 和Cr2O 。

K2Cr2O7是常用的强氧化剂（ = 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH) 氧化为CrO ，要比在酸性溶液将Cr 氧化为Cr2O 容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

3、钼和钨的重要化合物

（1）钼、钨的氧化物

MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。

（2）钼、钨的含氧酸及其盐

钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

（四）锰副族

1、锰副族的基本性质

ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn 为最稳定。

2、锰及其化合物

（1）锰

锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。

（2）锰(II)的化合物

在酸性介质中Mn 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。

Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.0×10，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。

2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓

Mn在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。

2Mn + 5S2O + 8H2O = 2MnO + 10SO + 16H

2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2MnO +5Bi + 5Na + 7H2O

（3）锰(IV)的化合物

最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn。

2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O

MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O

简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。

（4）锰(VI)的化合物

最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。

2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O

在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。

2MnO + 2H2O 2MnO + 2OH+ H2↑

KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO 反应：

酸性 2MnO + 5 SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O

近中性 2MnO + 3 SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH

碱性： 2MnO + SO + 2OH= 2MnO + SO + H2O

MnO 在碱性介质中不稳定：

4 MnO + 4OH= 4 MnO + O2 + 2H2O

KMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：

2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O

2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2

副族元素及其化合物

竞赛要求

钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。