多溴二苯醚(PBDEs,Polybrominated Diphenyl Ethers)，是一系列含溴原子的芳香族化合物，根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。多溴二苯醚因其独特的结构性质，最大的用途是作为阻燃剂，添加到复合材料中去。目前，多溴二苯醚已被广泛用于电子电器设备，自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。

1.背景介绍

多溴二苯醚(PBDEs,Polybrominated Diphenyl Ethers)结构式如下,是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1).根据

苯环上溴原子的个数和位置的不同,多溴二苯醚总共有209种同分异构体.因其独特的结

构性质,最大的用途是作为阻燃剂,在制造过程中被人为添加到复合材料中去,

使其不易燃烧.目前,PBDE已被广泛用于电子电器设备,自动控制设备,建筑材料和纺织

品等商品化产品.1999年,全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨.在这些产品的

制造,使用,循环回收,或是抛弃的过程中,多溴二苯醚进入到空气,水,土壤的循环系统

中,成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物,对环境和人类的威胁日益升高.

具有很强的脂溶性,可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积.研究表明,多

溴二苯醚具有和PCB(多氯联苯)类似的神经毒性,会对肝和神经系统的发育造成毒害,

同时干扰甲状腺内分泌,可能致癌或引起生物性别错乱.因此,越来越多国家开始关注起了

多溴二苯醚物质的使用.美国加州州政府已于2003年8月第一个宣布2007年后禁止制造

和使用PBDEs.欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》,要求2006年7

月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚.

多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法.本文介绍

的是一种高灵敏度,高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚.该方法主要有两

大特点:1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱,最高使用温度达到了400

度,保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形.2.方法中使用MS/MS串联质谱

技术,使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb.

图1:2,2',4,4',5 -五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式

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2. 实验方法:

Technique:GC/MS/MS

Column:VF-5HT fused silica,30m x 0.25mm,df=0.10um,Part No:CP9046

Temperature:40℃开始,2℃/min升至230℃,6℃/min升至285℃,25℃/min升至340℃,

340℃保持7min

Carrier Gas:Helium, 1.3mL/min

Injector:Splitless,T=340℃

Detector:MS

Sample Size:1.0 L

Concentration range:八种多溴二苯醚的混标

浓度:5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,

PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)

10μg/mL (PBDE-209)

表1:标样中8种多溴二苯醚的分子式,缩写和分子量

标样化学名 分子式 缩写 分子量

2.2',4,4'-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4 PBDE-47 485.81

2,2',4,4',5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-99 564.71

2,2',4,4',6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-100 564.71

2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-153 643.61

2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-154 643.61

2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7 PBDE-183 722.51

2,3,3',4,4',5,5',6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8 PBDE-205 801.41

Decabromodiphenylether C12OBr10 PBDE-209 959.21

3. 一级质谱结果 图2:100ng/mL 的8种多溴二苯醚的一级质谱总离子流图

3/6

4. 二级质谱结果

通过对8种多溴二苯醚进行一级质谱全扫描的分析,分别选择其分子离子碎片作为二

级质谱分析的母离子,经过CID(Collision-inducted dissociation)碰撞诱导解离后,得到

子离子的碎片.方法中的碰撞电压可以通过软件自动进行优化(结果见表2),然后采用二

级质谱的MRM(Multi-reaction Monitor)多反应监测技术进行测定(结果见图3).

表2:八种多溴二苯醚分析的二级质谱条件

PBDE

47

PBDE

99

PBDE

100

PBDE

153

PBDE

154

PBDE

183

PBDE

205

PBDE

209

母离子

(m/z)

486 564 564 644 644 724 800 960

子离子

(m/z)

326 404 404 484 484 564 642 802

碰撞电

压(V)

-15 -15 -15 -20 -20 -20 -25 -25

图3:25ng/mL的八种多溴二苯醚混合溶液二级质谱的总离子流图

PBDE 47

PBDE 99

PBDE 100

PBDE 153

PBDE 154

PBDE 183

PBDE 205

PBDE 209

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5. 结果讨论:

5.1 MS/MS过程讨论:

方法选定的母离子是多溴二苯醚的分子离子峰,母离子在碰撞解离的过程中脱掉两个溴

原子,得到相应的子离子(裂解过程见图4,5).因此,可以通过检测特定的子离子,来判定

某类多溴二苯醚的存在.

图4:2,2',4,4'-四溴二苯醚(PBDE-47) 的MS/MS裂解过程

图5:2,2',4,4',5,6-六溴二苯醚(PBDE-154) MS/MS裂解过程

5/6

5.2 质谱结果讨论:

方法中母离子的质量扫描范围是m/z 450-960,子离子的质量扫描范围是m/z300-804.

在这一质量范围内的,我们的分析得到了很好的质谱解析度和谱图的稳定性,另外也可以得

到多溴化合物正确的同位素离子簇.图6是十溴二苯醚(PBDE-209)分子离子峰的质谱图,

该图的同位素离子丰度比与Nist谱库的Isotope Calculator软件计算得到的十溴二苯醚的同

位素丰度图(见图7)非常接近.

图6:十溴二苯醚(PBDE-209)分子离子峰的同位素离子簇

图7:Isotope Calculator计算的十溴二苯醚分子离子峰的同位素离子簇

5.3 校正曲线:

我们对八种多溴二苯醚配置了相同浓度级别的校正液,浓度从低到高依次为5,10,25,

50,100,150,200,250,300,500和500 ng/mL.校正方法是内标法,定量离子选择

了子离子簇中的特征离子.方法得到了很好的校正曲线,八种多溴二苯醚的线性回归系数

R2均在0.9990至0.9997的范围内(见表3).本方法还具有很高的灵敏度,八种多溴二苯

醚的检出限均小于5 ng/mL.(见图8).

6/6

图8:PBDE 99,PBDE 153和PBDE 205的校正曲线(浓度5 - 500 ng/mL)

表3:八种多溴二苯醚分析的校正级别和检出限

PBDE

47

PBDE

99

PBDE

100

PBDE

153

PBDE

154

PBDE

183

PBDE

205

PBDE

209

检出限

(ng/mL)

5 5 5 5 5 5 5 5

RSD 7.2% 9.8% 4.7% 6.2% 4.5% 7.4% 16% 8%

相关系

数R2

0.9995 0.9997 0.9994 0.99940.9991 0.9990 0.9996 0.9990

6. 结论:

本方法使用了EI/MS/MS技术,具有快速,高灵敏度,高选择性的特点,可以广泛用于检

测食品和环境样品中多溴二苯醚.1.方法中的VF-5HT超低流失高温色谱柱,在很高的使

用温度下同样保持了很低的流失率,保证了对多溴二苯醚化合物检测很好的峰形和灵敏度.

2.EI/MS/MS则大大提高了方法的灵敏度,将检出限降到了pg级,非常适合于检测实际样

品中痕量化合物分析的要求.同时串联质谱技术还是一种简单,易用方法,可以减少样品的

制备过程.

PBDE 99

PBDE 153

PBDE 205