词条 | 多酸化学 |
释义 | 【多酸简介】 是指一些前过渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以 MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边(偶尔共面)氧联结缩聚成多金属氧酸化合物,即多酸化合物,更广义地称为金属-氧簇化合物(Metal-oxygen Clusters)。对于同多阴离子而言,M可以是其中一种或几种混合,M一般称(配原子)。对杂多阴离子也是一样,只是M可以被其他金属部分取代,另外杂多阴离子中还存在杂原子,周期表中大部分元素均可作为杂原子,因而杂多阴离子的种类很多,数目巨大。一般而言,多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态(即d0,偶尔也有d1)的前过渡元素,以近八面体为基础。而后,通过共用氧原子,形成一类共角,共边和共面(极少)的结构独特的多核配合物。在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后,由这些结构单元就组成了多氧阴离子。 【多酸分类】 同多酸 [MmOy]z- 杂多酸 [XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等,配原子 X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子 Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子 [PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子 【多酸常见结构】 1. Lindqvist 结构 (M6O19六聚物):对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子,将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联,构成多面体模型。 2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备:5H2W6O19+H2O→ 3H4W10O32 条件:pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构(XM12O40 X为杂原子) α-Keggin 结构,结构单元:M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体,其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连,构成α-Keggin 结构,所有的金属原子都一样,只有一种(12个M) 4. Dawson 结构 (X2M18O62 X杂原子) 5. 缺位结构 (XM11及(XM11)2,X2M17及(X2M17)2 ) 通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构 (XM12O42,化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42) 7. Waugh 结构 (XM9O32,如当M=Mo时,X=Ni4+,Mn4+等) 8. Anderson 结构 (XMo6O24) 9. Keggin 衍生结构 (XM9O32) 【多酸的合成方法】 一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料 7MoO4(2-)+8H+ → [Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ → [Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ → [P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料 α-[P2W18O62]6- → α2-[P2W17O61]10- → α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ → α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) → α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序: SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ → α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值: WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却 煮沸 WO4(2-), SiO3(2-), H+ → β-[SiW9O34]10- → α- [SiW9O34]10- 试剂用量: WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成 WO(OEt)4, NR4OH, H2O→ (NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH → (Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→ [W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构 多酸阴离子结构称为一级结构,一级结构一般较为稳定; 由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构,二级结构易发生变化,经常是某些催化反应的“反应场”。 具有确定的结构,有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。独特的反应场。 2. 通常溶于极性溶剂,可用于均相和非均相催化反应体系。 3. 酸性 溶液中比一般的无机酸酸性要强,在丙酮中所测的酸强度顺序为:PW12 > PW11V > PMo12 ≈ SiW12 > PMo11V≈ SiMo12 >> HCl, HNO3 固体多酸为Bronsted酸,Hammett酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脱水后,H0达到 -13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱,比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子筛(HX、HY)强。 4. 软度 多酸阴离子属于软碱,碱性主要体现在多酸的桥氧原子上,能够同有机反应物或反应物中间体进行配位,使有机分子活化。 5. 氧化还原性 通常多酸中的配原子以最高氧化态形式存在,具有氧化性。多酸可以经历多电子还原而不改变其结构,还可以加氢或脱氧形成混合价化合物,催化过程通过电子传递或氢和氧的转移来实现。同时具有酸性和氧化性,可作为酸和氧化的双功能催化剂,多酸可与其他金属取代形成取代型杂多酸化合物,通过有目的选择组成元素来调节多酸的各种性质。 |
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