背景：

有机膦化合物在不同的化学领域都具有其重要的作用，例如，1）作为合成试剂如膦叶立德，参与小分子环化反应或者烯基化反应；2）作为过渡金属的配体，如各类膦配体，或者PCP的Pincer配体，参与各类Pd催化的偶联反应，或者Ir催化的烯丙基胺化反应；3）作为超分子化合物的构建砌块等。

常见的合成三取代膦化合物有以下几种方法，首先是由金属试剂与膦氯化合物发生复分解，一般通过这种方法可以制备。这种方法所需的制备金属试剂和膦氯化物往往不容易得到，制备比较复杂，操作困难。其次是通过金属催化的芳基卤化物与膦氢化物的偶联反应，这类方法往往需要昂贵的金属催化剂和膦配体。例如通过Pd催化剂，添加富电子膦配体如DiPPF，可以催化这类偶联反应。

跟胺氢化反应类似的，膦氢化反应也是一类形式上将膦（III）氢键加成到碳-碳不饱和键的反应（Scheme 14），原子利用率100%，是一类符合原子经济性和绿色化学的反应，提供了一类直接且高效制备有机膦化合物的方法。

目前氢膦化反应方兴未艾，特别是近些年来受到了广泛关注。Pudovik反应，是一类非金属催化的膦氢化反应，通常涉及五价膦化合物参与的氢膦酸化反应，普遍认为通过自由基机理。虽然Pudovik反应已经取得了一定的发展，但是该过程应用到过渡金属催化时受到了很大的限制。因此，过渡金属催化的三价膦氢化物R2P-H对碳碳不饱和键变得非常重要。

2002年Tobin Marks小组应用二茂基烯土烷基化合物，比较高效地催化了分子内烯烃和炔烃的膦氢化反应，同时作者发现，该反应的反应速度和转化率取决于稀土离子半径的大小、辅助配体和底物类型。当中心金属是中等大小的Y、辅助配体是氢的时候具有最高的催化效率。而五元环的底物反应速度比六元环快，同时五元环的底物在反应过程中存在着5-exo和6-endo产物的选择性。

2001年Beletskaya等发展了利用后过渡金属Pd和Ni催化分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。Ph2PH和苯乙炔在催化量的Pd(PPh3)4存在下，在乙腈中加热到130℃，能以高产率和选择性得到P-H对炔烃加成的产物，产物以马氏加成且为Z式为主。同时他们也发现应用Ni(acac)2/(EtO)2P(O)H，也能催化该反应，而产物以反马氏加成为主。

随后他们发现，Ni金属化合物Ni[P(OEt)3]4能催化分子间Ph2PH对芳稀的膦氢化反应。Ph2PH和两当量的芳基烯烃底物在Ni[P(OEt)3]4的存在下，同时添加一当量三乙胺，在苯作溶剂中封管加热到130℃能得到目标膦氢化产物。反应中添加的三乙胺中和了催化剂启动时生成的HBr，而使底物免于被氧化。由于该反应的反应温度较高，同时使用了Ni(0)催化剂，使得催化剂的容忍性较差，特别是不能容忍各类卤代烃底物而使反应受限制很大。

2003年Takaki小组报道了应用低价镱-亚胺配合物，在室温下即能催化分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。

2005年Oshima小组报道了钴催化的分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化反应，在10%Co(acac)2和20%丁基锂的存在下，在二氧六环溶剂中回流，能以中等到良好的产率得到P-H对炔烃顺式加成的产物。

2007年Barrett和Hill等人报道了应用Ca配合物催化分子间Ph2PH对烯烃和炔烃的膦氢化反应。他们曾将此催化剂成功应用于分子内及分子间氢胺化反应，而在此分子间反应中，催化剂的活性较高，能在25-75℃之间就能很好的催化Ph2PH对苯乙烯、共轭二烯和非末端炔的膦氢化反应。作者提出Ca-C键被底物的PH质解可能是催化的决速步，因为催化剂与一当量的Ph2PH反应很慢。当他们用更亲电的2-乙烯基吡啶作底物的时候，反应发生了聚合，这一点也证实了他们的猜想。

第四族金属试剂应用于当量地制备含膦化合物，而催化的膦氢化反应中却一直未有报道。直到2010年Gendre才首次报道应用第四族金属催化剂催化膦氢化反应。他们应用低价钛配合物Cp2Ti(PMe3)2，催化了Ph2PH对1, 4-共轭二烯的选择性共轭加成反应。由于低价的Cp2Ti(PMe3)2对水氧非敏感，在实验中不易操作，因此他们改用TiCl2Cp(h-C5H4 (CH2)2PPh2)，加入两当量的正丁基锂，现场还原，原位制备二价钛化合物，也能有类似的催化效果。

2010年Waterman报道Zr配合物催化Ph2PH对末端炔烃和碳二亚胺的膦氢化反应。该催化剂应用四配位大位阻的NNNN配体体系，处于对位的Zr-N键可能削弱了Zr-P键，使PH能较好地质解Zr-C键，从而催化膦氢化反应。

综上所述，自Marks等最先发展稀土催化剂催化分子内膦氢化反应以来，应用于膦氢化反应的催化剂金属拓展到了其它过渡金属，特别是后过渡金属如镍、钯、铑、钴和钌等，前过渡金属鲜有报道。直到最近才有第四族金属应用于该反应，不过目前第四族金属催化的膦氢化反应仍然存在很多挑战，因此我们希望通过我们独特的催化剂体系，能对该反应进行催化的研究。