以紫外线为激发光源的光电子能谱。激发源的光子能量较低，该光子产生于激发原子或离子的退激，最常用的低能光子源为氦Ⅰ和氦Ⅱ。紫外光电子能谱主要用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的振动精细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的双峰（见图）。

图中的横坐标为光电子的动能或结合能。结合能由氦Ⅰ激发源的光子能量减去光电子的动能得到。使用不同的激发源，在光电子动能的坐标上可得不同数值，但所得结合能值则相同。

紫外光电子能谱还能反映出分子的外壳层分子轨道的特性,而X射线光电子能谱则能反映出内壳层分子轨道的特性。这两方面的信息为量子化学中用分子轨道描述分子性质提供了有力的支持。