许文辉于2006年1月1日担任星展银行主席。他于2005年6月15日加入星展银行, 成为该银行董事。

许文辉的事业始于1977年。当时他加入惠普公司工作，后来被擢升成为该公司在新加坡的执行董事，于1985年至1990年间担任此职。1991年至2000年，他成为吴德南集团（Wuthelam Group）的执行主席。

许文辉也是新加坡电信集团（SingTel）以及该集团前任的集团主席，并于1986年至2001年间担任此职。文辉于SingTel任职的15年期间，成功的为新加坡电信公司转型。从一个国内公司转变成为上市公司，也拓展了该公司的业务地点，从新加坡发展到海外，成为亚太地区领先的综合电信服务供应商。

许文辉于2001年7月受委任为新加坡航空公司集团（Singapore Airlines Limited）主席，并于2005年12月31日卸任该集团主席。在这段期间，不幸消息接踵而来： 2001年爆发的恐怖袭击事件，2002 年发生峇里岛爆炸案， 2003年 SARS疫情肆虐以及2005年石油价格爆炸等等。尽管面对重重困难，在他的领导下，该航空公司顺利渡过难关，始终保持盈利，并于2005年财政年刷新最高盈利记录，创下历史性的新高。

文辉还是向阳科技私人有限公司 （Sunningdale Tech Ltd ）的主席，以及淡马锡控股（私人）有限公司（Temasek Holdings Pte Ltd） 杨协成有限公司,、杨协成(马来西亚)有限公司,、立通网络有限公司（MediaRing Ltd）及美国安捷伦公司（Agilent Technologies, Inc）的董事。此外，许热心从事公益事业，对非盈利组织积极作出贡献，他目前是南洋理工大学基金董事会主席，新加坡哈佛基金会和美国惠普基金会的董事成员。