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词条 次氟酸
释义

次氟酸指化学式为HOF的化合物。实际上,该名称并不准确,由于电负性的缘故,“次氟酸”中的氟仍为-1氧化态。它可由水/冰的氟气氧化得到,是唯一可分离出固态的“次卤酸”,具爆炸性,会分解为氟化氢气体和氧气。1971年由美国科学家首次制得。

简介

化学式HOF【注:其结构为H-O-F,氟显-1价,氧为0价,故应称其为氟氧酸】

分子量 36.0057

外观 淡黄色液体或白色固体

熔点 −117 °C

沸点 < 0 °C

0°C分解

制取方法

1971年美国的斯图尔杰和阿佩里曼在0℃以下,用被氮气稀释的氟气在细冰上缓慢通过制得。该物质极为不稳定,容易爆炸分解,但在乙腈中却相对稳定的多。虽然次氟酸在室温下便会分解,它仍然会带有刺激性的气味,并且有剧毒。(由于HF的原因)

2HOF —→ 2HF + O2

在次氟酸中,氧的化合价为0价,生成的氧气的化合价也为0价,氢、氟的化合价前后也没变,但是次氟酸分解的反应属于氧化还原反应。原因是次氟酸中的氧的价键发生了偏移,在氧气中,氧原子的共价键和氧原子相连。(根据氧化还原反应的定义:化合价变化或者电子发生偏移的反应)

根据X射线晶体学的研究,固态次氟酸分子为角形,键角为101°,[1]O-F和O-H距离分别为1.442和0.78A,分子间有O-H…O键连成的链。下图是气态次氟酸分子的结构。

次氟酸遇水分解。在乙腈中电离出乙腈合氢离子(CH3CNH+),完全电离,酸性较盐酸强。

次氟酸是一个较新颖的氧化剂。分子中,氧与电负性更强的氟键连,O-F键不稳定,因此次氟酸是具有高度亲电性的供氧试剂,应用性极强。

有机合成中最常用的是它的乙腈溶液(HOF·CH3CN)。该溶液具有较高的稳定性,可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到,室温下可稳定存在数小时。一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Roze-n反应”(Rozen oxidation),一般有两个特点:

反应性强:反应速率快,与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应;

产率高,一般都超过70%。

参与的反应的分类

它参与的反应大致可分为几类:

烯烃环氧化

次氟酸可与烯烃发生环氧化反应,反应通常很快,产率很高,与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率。次氟酸与带有双键的羧酸反应时,不需用酯来保护羧基,直接反应即可得到环氧化物,且产率很高。与肉桂酸反应时,虽然分子中双键与羧基相连,但生成环氧化物的产率仍超过90%。

羟基化

制取α-羟基羰基化合物

对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚(通常为三甲硅基)制得α-羟基羰基化合物的方法,避免了其他方法残留的重金属废料,减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化,然后发生氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻,引入羟基,三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去,恢复羰基,得到α-羟基羰基化合物。

次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时,反应在5-10分钟内完成,产物为α-羟基苯乙酮,产率高于90%。

下图中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面,次氟酸作原料的路线产率最高,有很强的优越性。

次氟酸还可与富电子的叔碳反应,生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇,产率80%。

其他氧化反应

氧化硫醚为砜

硫醚和芳香性的噻吩都会被次氟酸氧化,且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室温下与次氟酸反应30分钟后,可以成功被转化为相应的砜,产率70%。

氧化胺为硝基化合物

无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物,通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸,如下图中,缬氨酸的甲基酯与次氟酸乙腈溶液反应,成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。

此外,次氟酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。

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更新时间:2025/3/15 22:12:19