词条 | 超强碱 |
释义 | 概述super basie 碱强度超过强碱(即pKa>26)的碱为超强碱。有布仑斯惕超强碱,路易斯超强碱。有固体、液体两类超强碱。用于催化某些化学反应的超强碱为超强碱催化剂。 超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义,但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。超强碱的例子有格林尼亚试剂、氮化锂、氢化钠、氢化钙等。 超强碱能够将含氢化合物脱质子化,即Nu + HR=R + HNu(省略电荷)例如:氧负离子能够脱去丙烷中β碳上的质子,使之形成碳负离子:O2- + CH3CH2CH3 = OH- + [CH3CHCH3]- 超强碱一样能和路易斯酸反应,生成酸碱加合物,例如CH3- + CO2 = CH3COO- 超强碱是含有极强活性电子对的分子或负离子。他们具有间的通性:能够在水中完全水解产生氢氧根: Nu + H2O = HNu + OH-(忽略Nu及HNu的电荷) 因此在水溶液中不能区分这些碱的强弱,这被称为间的拉平效应。但是如果换一种溶剂使之解离成都产生差异,即刻去分拣的强弱。 大多数超强碱是具很强脱质子能力的负离子,这些负离子必须存在于某种溶液体系或者是离子化合物中,因此需要特有的惰性阳离子(即碱根阳离子)与其配对,而大多数金属阳离子会与强碱发生路易斯酸碱反应,形成稳定的酸碱对而降低超强碱的活性,对于碱性较弱的阴离子超强碱,一般采用惰性阳离子离子与之形成盐型化合物,如: LiNH2晶体、NaCHF2晶体、)2LiCH=CH2晶体这些晶体能够溶解在某些质子惰性加大的有极极性溶剂中。 而碱性更大的超碱甚至会和传统意义上的惰性阳离子发生配位,造成其在极性溶剂中的溶解度下降或者碱的活性下降,此时可以构造一些配位阳离子与作为其碱根阳离子。如:[TlO(18cr6)]+[C5H10N]-(吡咯烷基化18-冠-6合氧铊(III))能溶解在吡咯烷中形成强碱性溶液。 目前世界上最强碱环己烷基银是目前所能够合成的最强碱,一般将其溶解在四氢噻吩溶液中,浓度为:C6H11-阴离子所对应的共轭酸C6H12的pKa=75,一般先用苯及溴化镁和氯化银在四氢噻吩中合成苯基银,过滤去溴化镁后在氧化银的催化下和氢气作用生成C6H11Ag。同时还生成Ag(C4H8S)2OH和银单质。 环己烷基银的25%四氢噻吩溶液发生如下电离: C6H11Ag + 2C4H8S = C6H11- + (C4H8S)2Ag+ 溶液中的所有C6H11Ag基本上都以环己烷基负离子形式存在,因此它比环己烷基溴化镁(40%离子成分)、环己烷基锂(69%离子成分)的碱性要强。 |
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