环境友好化学(“绿色化学”原子经济性)

环境友好催化技术的具体应用

环境友好化学

环境友好化学(EnvironmentallyFriendly Chemistry)又称“绿色化学”。它的特点是不污染环境。核心是对人、动物无毒害性的前提下，还能够被环境自然消化、分解、吸收，并且其最终分解产物与天然物质相当，也不污染环境，不破坏自然生态平衡，能够融入自然循环中。

“绿色化学”原子经济性

“绿色化学”与“原子经济性”绿色化学与技术是当今国际化学科技的前沿，其核心是利用化学原理从源头上根除化学工业对环境的污染。绿色化学与技术的理想是采用“原子经济”反应，即原料中的每一原了转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”，同时也不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品[3]。绿色化学是 20 世纪末崛起的一门新兴学科，相对于传统化学它是未来化学化工发展的主要方向之一。它的英文名字为 Green Chemistry，又有人称之为环境无害化学 (Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。它的定义是，利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂产物及副产物等的使用和产生。发展“绿色化学”技术的思想首先在欧美国家生。1995 年，美国设立“总统绿色化学挑战奖”，并设专门机构推动其发展。与此同时，欧洲也提出“可持续发展化学工业”的概念。日本紧随其后，于 1998 年设立了“化学技术战略推进机构”，主张确立新的化学技术体系，并于 2000 年提出“绿色可持续发展化学(GSC)"的概念，即通过包括产品设计、原料选择、制造方法、使用方法及循环利用等技术的革命，保证“人与环境的健康与安全”和“能源和资源的节省”。1998 年在Anastas 和 Warner 的绿色化学“十二条原则”中第一条(合成方法应具有“原子经济性”)和第九条(使用高选择性的催化剂)都提 1 现代工业催化技术到了绿色化学中新的催化方法是关键。可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的，要发展环境友好的绿色化学，就要大力发展绿色催化技术[4]。绿色催化技术在化工过程开发和技术进步方面的作用是很大的，主要表现在以下几方面：①采用新型催化剂改进原有催化过程，提高转化率和选择性；②简化工艺过程，减少反应步骤；③缓和操作条件，降低反应压力和温度；④改变原料路线，采用多样化及廉价原料；⑤使清洁生产成为现实[5]。进入 20 世纪 90 年代以来，环境保护过渡到一种更加科学和更具经济效益的境界，即现今广为接受的绿色化学境界。绿色化学利用一系列原则，降低或者消除有毒物质的应用或发生于化工过程，包括设计、生产和使用。共有 12 条原则，见表1.1。

表 1.1 绿色化学的12 条原则

1.防止废弃物的产生，而不是产生后再来处理

2.合成方法应设计尽可能将所有起始物嵌入到最终产物中去

3.只要可能，合成方法应设计成反应中使用和生产的物质对人类健康和环境无毒或毒性很小 4.设计的化学产品应在保护其应有功能的同时尽量使其无毒或毒性很小

5.尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等）如果一定要用，也应使用无毒物质

6.能量消耗应是越少越好，应能为环境和经济方面所认可，合成方法应在常温、常压下实施 7.只要技术上合经济上时可行的，使用的原料应是可再生的

8.应尽量避免不必要的派生过程(屏蔽集团、保护/去保护、物理/化学过程的临时性修饰)

9.尽量使用具有催化选择性的试剂。好过使用计量比试剂

10.化学产品中的设计应保留其功能，而减少其毒性，当完成自身功能后不再滞留于环境中，可降解为无毒的产物

11.需要开发实时、跟踪监控的分析方法，而预先监控有毒物质的形成

12.化学物质及其在化工过程使用中的物态，应选择为潜在化学随机事故（包括气体泄露、爆炸和着火）最小

环境友好催化技术的具体应用

.1 环境友好的择形催化技术

随着催化科学的发展以及人类环保意识和要求的日趋增强，一类可回收和可重复使用的固体催化剂正在逐步取代传统催化剂用于有机化学反应和有机合成工业。这类固体催化剂被誉为“环境友好催化剂”(Environmentally Friendly Catalysts)[7]。其中，分子筛是一种理想的适合于创造环境友好工艺的催化剂。因为它能择形催化，提供超高级别的反应选择性，具有很高的活性中心密度，能产生较高的反应速率；它可以再生，即使废弃也能与环境兼容，因为其自身就是天然原料，合成的与天然的完全相同。下面简要介绍分子筛的几种应用实例。

①利用择形催化技术创建了 Mobil-Badges H-ZSM-5 基催化合成乙苯新工艺，取代了 UOP 环境污染的老工艺。现在，工业乙苯合成的分子筛催化剂主要分为两类:以 ZSM-5 分子筛为代表的气相反应催化剂和以 Y 分子筛、β分子筛和 MCM-22 分子筛为代表的液相反应催化剂，液相反应催化剂代表今后的主要发展趋势[8]。

②丝光沸石择形催化合成异丙苯新工艺，取代了 H3PO4/SiO2 和 AlCl3 等催化剂的污染严重的老工艺。

③液晶单体、二异苯萘（DIPN）的择形催化合成，传统的技术采用 AlCl3,催化剂不能回收，副产物多，环境污染严重；采用 HM 择形催化剂，易分离回收再生，副产物、废弃物少，符合环境友好原则[9]。

④TS-1 分子筛的合成和作为有机物选择性氧化催化剂的成功应用，被认为是 80 年代分了筛催化领域的一个单程碑[10]。日前，采用TS-1 分子筛进行有机化合物选择性氧化的主要反应有烯烃环氧化[11]、芳烃烃基化[12]、酮氨氧化[13]、烷烃氧化[13,14]及醇的氧化[15] 等有机化合物的氧化过程。同其它类型的催化体系相比较，采用 TS-1 分子筛作为催4 现代工业催化技术 09 级化学工艺专业付美玲 09010603006 化剂进行氧化的体系有如下显著优点：(1)反应条件温和，可在常压、低温( 20～100℃) 下进行；（2)氧化目的产物收率高，选择性好；(3)工艺过程简单。而且，由于使用低浓度过氧化氢(H2O2)作为氧化剂，氧化源安全易得，还原产物为 H2O，没有对反应体系引入杂质，不会造成环境污染。

.2 环境友好的清洁氧化技术

传统的催化氧化工艺都是环境有害的，反应的选择性低，副产物对目的产物的体积比都很大，传统的氧化剂如 K2Cr2O7/KMnO4 等应用了 100 多年，副产有害的无机盐；烷基过氧化物 ROOH 作氧化剂也有40 年以上的历史，副产的醇类化合物也成为有机废弃物，对环境不友好。最好的环境友好氧化剂是 O2 和H2O2，它们反应后变成 H2O,无污染。用分子氧（O…O）作氧化剂的困难有三点：其基态为三态，与绝大多数有机分子反应属自旋禁阻的过程，反应在热力学上时有利的，在动力学上活化能很高，易进行深度氧化；选择性氧化主产物为含氧物或环氧物，它们都比母体烃分子更易氧化，最终都分子氧氧化反应物选择性，唯一的例外是与酶催化结合，具有化学的、变成 CO2 和H2O；立构的的和手性的选择性。

因为 TS-1 是憎水的，所以 H2O2+ TS-1 体系不受水的影响。采用该催化剂体系生产氢醌、尼龙-6、尼龙-66，原来严重污染环境的工艺变成对环境友好的。化工文献上称此体系为“My Clean”。而且反应的转化率和目的产物的收率也很高，获得了非常满意的结果。

.3 环境友好的水相催化

用 H2O 代替有机物作反应介质，有利于环境友好。但 H2O 分子不是惰性的，对反应物能起活化作用，产生溶剂效应；另外，H2O 分子对众多络合中心金属离子是良好的配体，有竞争作用。1993 年Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 公司用水代替有机溶剂，建成了两套 300000t/a 丁醇-辛醇装置。关键技术采用了 TPPTS（三苯基膦三间磺酸盐）配体，它在水中溶解度很大，故[HRh(CO)(TPPTS)3]极易溶于水，水相均匀进行氢甲酰化，产物丁醛为有机相，极易与水相分离，催化剂可循环使用，也不要求原料烯具有挥发性，达到环境友好。此外，很多传统反应的羰化反应、烷基化反应、Diels-Alder 反应等，都可利用水相进行，达到环境友好。

20 世纪 90 年代初美国的 M.E.Davis 开发了负载型水相（Supported AqueousPhase， SAP）催化反应，将传统的、污染环境的许多有机催化剂反应转变为对环境友好的。 SAP 催化剂由水溶性的有机金属络合物和水组成，在高比表面积的亲水载体上形成一层薄膜，载体的孔径可调，有机反应在水膜有机界面处进行，如氢甲醛化反应、加氢反应等。这种催化体系的突出特点是选择性高，催化剂与反应体系极易分离，对贵金属活性组分回收率高，无残留物，无污染，受到广泛的关注和赞赏。